《物理化学学报》2024年第11期

The cover image illustrates the application of one-dimensional Mn_0.2Cd_0.8S in photocatalytic hydrogen production. In article No. 2311001, Sun et al. demonstrate that the formation of an internal electric field (IEF) within Mn_0.2Cd_0.8S nanorods, achieved through co-doping interstitial chlorine and substituted chlorine, significantly enhances the kinetic behavior of photogenerated carriers. This process enables more efficient photocatalytic H₂ production.

DOI:10.3866/PKU.WHXB202311026

摘要：随着基础理论与计算机领域的发展，诸多相对于实验方法具有明显优势的数理模拟被应用于电容去离子(Capacitive deionization，CDI)技术研究。多角度数理模拟在CDI电极离子动力学、结构-性能构效关系、工艺参数优化及经济技术性分析发挥着重要作用，有力推动了CDI电极材料开发及装置构型设计的发展。目前关于CDI领域的综述集中在CDI电极材料开发和装置构型设计，缺乏关于CDI领域的前沿模拟研究现状及进展的全面综述。本文从最早用于描述CDI动力学过程的连续尺度模型出发，系统地归纳与梳理了CDI中多角度数理模拟的分类，总结了不同数理模拟方法(连续/孔隙尺度模型、分子动力学与密度泛函理论、仿真与机器学习、技术经济性分析)的优势与缺点，并对未来发展方向进行了展望。本文是首篇关于CDI领域多角度数理模拟的前沿进展综述和展望，可为CDI研究新范式提供理论基础和研究思路。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202311011

摘要：卤化物钙钛矿材料以其卓越的可见光吸收、光电转换特性、可调的能级结构以及低能耗等特点，展示了在薄膜太阳能电池、发光显示和生物医药领域广泛应用的潜力。然而，钙钛矿中复杂的离子迁移过程是导致器件能量转换效率低和稳定性差的关键因素，从而限制了其商业化进程。近年来，科学家们对钙钛矿中离子迁移条件和抑制离子迁移的方法进行了广泛的研究。本文从能量势垒角度创新性地探讨离子迁移问题，全面综述了钙钛矿材料中不可逆的单向离子迁移和可逆的双向离子迁移的基本概念和形成机制。随后，分析了不可逆的单向离子迁移导致钙钛矿降解的机理。进一步解析了在外加力、电场、光场和热场等外场作用下的双向可逆离子迁移现象，并探讨了调控离子迁移的策略。最后，从能级的角度揭示了不同元素的离子迁移作用，并利用有效调控离子迁移的方式优化钙钛矿器件的光电转换性能，以促进其商业化应用。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202311001

摘要： 内建电场被认为是促进电荷迁移和分离，以提高光催化性能的有效驱动因素。本工作通过一步溶剂热法合成了间隙氯和取代氯共掺杂的一维纳米棒Mn_0.2Cd_0.8S (MCS)。间隙氯和取代氯的掺杂导致MCS纳米棒中的电荷分布不平衡，形成内建电场，有利于提高光生载流子动力学。通过密度泛函理论计算，本研究直观地描述了间隙氯和取代氯的掺杂对MCS活性的影响，包括电子结构、电荷分布和H2吸附/解吸平衡的差异。有趣的是，MCS能带结构的调制主要源于间隙氯的贡献，而取代氯无贡献。同时，取代氯可以进一步促进间隙氯对MCS的H₂吸附-脱附吉布斯自由能的优化。最终，0.9 Cl-MCS的H₂吸附-脱附吉布斯自由能更有利于H2的产生(1.14 vs. 0.17 eV)，光催化H₂的产生活性提高了9倍。本研究为在双金属硫化物光催化剂中构建内建电场提供了有价值的途径。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202309043

摘要：炔烃制备烯烃在聚合物和精细化工工业中具有至关重要的地位，但在平衡选择性和活性方面仍存在相当大的难题。本文通过使用不同的硫源成功合成了几种钯-硫纳米片(Pd-S NSs)，并研究了表面硫物种对炔烃选择性加氢催化效率的影响。在这些催化剂中，以1,4-苯二硫醇(PT)为硫源的Pd-S-PT NSs/C在苯乙炔加氢2 h后表现出较高的苯乙烯选择性(92.3%-96.7%)。Pd-S-PT NSs的烯烃选择性增强的原因在于Pd到S的电子转移较差，以及表面独立存在的S⁰物种，保持了较高的加氢活性，同时避免了高氧化态的S (S⁴⁺)引起的过度加氢。该研究不仅开发了高效的炔烃加氢催化剂，还推动了对催化表面精确控制的基础研究。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202402006

摘要：有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其优异的光伏性能(PCE)和简单的制备工艺而受到广泛关注。然而，界面处的电荷复合是制约PSCs光电转换效率进一步提高的关键因素。本文基于旋涂镀膜法利用室温合成的六氯锡酸铵(AH)晶体对钙钛矿薄膜(PSK)和电子传输层之间的界面进行修饰。AH是一种无机锡基钙钛矿材料，可以钝化PSK中的缺陷，建立更好的晶格匹配，从而提高PSK的质量和结晶度。开尔文探针力显微镜结果证实，AH促进了光生电子的定向迁移。飞秒瞬态吸收光谱结果验证了AH有效缩短了电子抽取寿命，促进了界面电子转移。基于AH改性的优点，AH基PSCs具有更高的PCE和更小的迟滞效应。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202403009

摘要：在纯水环境中人工光合成过氧化氢(H₂O₂)被认为是一种具有成本效益且环保的方法，因为过氧化氢不仅是一种常见的工业化学品，还是潜在的能源载体。然而，传统的单一人工光合成H₂O₂催化剂存在光吸收有限、团聚严重、难以重复使用等问题，这严重阻碍了其应用。在本研究中，我们采用了简单的静电纺丝辅助超声组装策略，在有机石墨相氮化碳(CN)纳米片表面上成功复合了无机钛酸铋纳米纤维(BTO)，并形成了具有紧密接触界面的无机/有机BTOCN S型异质结光催化剂。经过光照，BTOCN复合材料的产H₂O₂速率达到1650 μmol·g^-1·h^-1，并且在纯水无牺牲剂条件下可以持续产生H₂O₂。这种增强的光催化活性归因于增强的光吸收、S型异质结的高电子-空穴分离效率和强氧化还原活性。原位辐照X射线光电子能谱测试和电子顺磁共振实验结果表明BTOCN异质结光催化剂中的电子迁移遵循梯型电荷转移路径。综上所述，本研究提供了一种简单的无机/有机S型异质结光催化剂的制备方法，该方法可以优化能带结构以促进光生载流子的分离，从而实现高效的人工光合成过氧化氢效率。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202403032

摘要：增加光催化剂表面的CO₂浓度有助于提高光催化还原CO₂的反应动力学速率。然而，CO₂在水相中的低溶解度和较差的传质严重阻碍了CO₂在活性位点的吸附和转化。在本工作中，将疏水性液体端长链(PDMS)接枝到金属有机骨架(NH₂-UIO-66)的氨基位点上，合成了具有强疏水性的多孔液体光催化剂(NH₂-UIO-66 PL)。研究发现，具有永久孔隙率的NH₂-UIO-66 PL能够使大量CO₂富集在多孔液体的空腔中，便于CO₂的快速运输并扩散到光催化剂表面。通过接枝疏水性PDMS形成具有高正电位的CO₂亲和表面和活化还原反应的关键中间体，从而形成更强的电子富集Zr活性位点，增强整体的光还原CO₂能力。NH₂-UIO-66 PL的CO产率为24.70 μmol·g^-1·h^-1，CH₄产率为7.93 μmol·g^-1·h^-1，分别是亲水性NH₂-UIO-66的2.3倍和2.7倍。这项研究提供了一种新颖的疏水性多孔液体的设计，为高CO₂吸附和还原提供了工业应用的可能性。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404030

摘要：采用异质结光催化剂来光催化产氢被认为是一种解决环境和能源危机的有效方法。本文采用水浴加热辅助的物理混合法制备了ZnCoP/CdLa₂S₄肖特基异质结，以提高光催化产氢的效率。由于ZnCoP具有较高的功函数和金属导电性，光生电子可以通过ZnCoP/CdLa₂S₄界面从CdLa₂S₄转移到ZnCoP上，从而抑制了光生电子与空穴的复合。此外，在ZnCoP与CdLa₂S₄的界面处形成的肖特基异质结抑制了电子从ZnCoP回流到CdLa₂S₄，进一步促进了电子-空穴对的分离。同时，与CdLa₂S₄相比，ZnCoP/CdLa₂S₄异质结具有更强的可见光吸收性能。此外，ZnCoP可作为电子受体和产氢的活性位点。紧密的ZnCoP/CdLa₂S₄界面、ZnCoP较高的功函数和金属电导率与肖特基结之间的协同作用显著增强了CdLa₂S₄光催化产氢的性能。当ZnCoP的质量分数为30%时，30ZCP/CLS复合材料具有最佳的光催化性能，在可见光照射下，以Na₂S和Na₂SO₃为牺牲剂时，光催化产氢的速率达到10.26 mmol·g^-1·h^-1，是CdLa₂S₄的7.7倍。结合活性数据和表征结果，提出了ZnCoP/CdLa₂S₄肖特基异质结光催化产氢可能的反应机理。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202405019

摘要：利用两种能带结构相匹配的半导体设计异质结，是实现太阳能驱动光催化制氢的重要策略之一。特别是S型异质结能够显著加速光生载流子的空间分离和迁移，同时保持较强的氧化还原能力。本文采用化学气相沉积工艺成功合成了红磷(RP)修饰的CeO₂(CeO₂/RP)的分级S型复合材料。在模拟太阳光照射下，优化的CeO₂/RP S型异质结表现出了高效的光催化产氢速率，达到297.8 μmol·h^-1·g^-1，分别是纯CeO₂和RP的8.8倍和5.7倍。这种高效的光催化制氢能力主要归因于界面上P-O-Ce键的存在，提供了有效的电荷转移通道，以及CeO₂和RP之间形成的内置电场。光生电荷转移路径遵循S型机制，内建电场促使CeO₂导带上的光生电子与RP价带上的光生空穴复合，从而使具有较高氧化还原电位的光生电子和空穴分别保留在RP的导带和CeO₂的价带上。这项工作为开发具有优异光催化制氢性能的S型异质结光催化系统提供了新的见解和方法。

DOI:10.3866/PKU.WHXB202406027

摘要：光催化技术利用清洁、无污染的太阳能合成过氧化氢(H₂O₂)。本研究通过Suzuki Miiyaura反应和水热法合成了ZnO/PBD S型异质结复合材料。优化后的ZnO/PBD复合材料的光催化产H₂O₂效率为4.07 mmol·g^-1·h^-1，是单一ZnO的5.4倍。光催化性能的显著提高归功于S型异质结的形成。紫外可见吸收光谱和原位光照X射线光电子能谱证实了S型异质结的形成。稳态荧光和飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱确定并验证了ZnO中缺陷态的存在。这些缺陷态会捕获光生电子，不利于光催化反应。S型异质结有效地促进了电子的分离和转移，从而缓解了这一问题。通过拟合fs-TA光谱得到了光生电子在这些缺陷态中的寿命，进一步证明了S型异质结中的载流子转移机制。该工作介绍了一种利用fs-TA光谱研究有机/无机S型异质结的新方法。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202406005

摘要：石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在光催化制备过氧化氢(H₂O₂)领域有巨大潜力。然而，低的两电子氧还原活性严重限制了g-C₃N₄的光催化产H₂O₂效率。在这项研究中，我们通过两步煅烧法在KI晶体表面重新晶化传统g-C₃N₄材料，合成了钾掺杂的高晶化g-C₃N₄光催化剂(CN-K)。所制备的CN-K光催化材料具有更高的面间结晶度、更窄的禁带宽度和更小的颗粒尺寸(大约20到50 nm)。更重要的是，掺入的钾原子作为优异的催化位点可以增强O₂吸附和稳定*OOH中间体，从而提高钾掺杂高晶化g-C₃N₄光催化剂的两电子氧还原活性。其中CN-K (1 : 6)样品具有显著增强的光催化产H₂O₂速率(7.8 mmol·L^-1·h^-1)，且在420 nm下的表观量子效率为5.17%，光催化活性是传统块状g-C₃N₄样品的220倍。这项研究不仅揭示了杂原子提高g-C₃N₄光催化剂两电子氧还原活性的机理，而且为设计高效g-C₃N₄基光催化剂提供了新的见解。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202406019

摘要：以水和氧气为原料，光催化产过氧化氢(H₂O₂)具有绿色、清洁的特点而受到广泛关注。针对氮化碳(g-C₃N₄)本征光催化活性低的问题，本文采用两步热聚合法制备了具有大比表面积和结晶性增强的超薄g-C₃N₄纳米片光催化剂。煅烧条件对g-C₃N₄的结构属性和催化性能有显著影响。两步焙烧和1 °C·min^-1最佳升温速率制备的样品(CN-T-1)表现出显著提高的光催化产H₂O₂效率(3177.0 μmol·g^-1·h^-1)，为一步焙烧和1 °C·min^-1升温速率制备的样品(CN-O-1) (858.6 μmol·g^-1·h^-1)的3.7倍，高于文献报导的纯g-C₃N₄产H₂O₂效率。CN-T-1在5次循环使用中H₂O₂产率先略有下降，后基本保持不变，表现出良好的稳定性。相较于CN-O-1，CN-T-1增强的催化性能归因于更大的比表面积、增强的结晶性、更高氧吸附能力和光生载流子分离效率、更长的载流子寿命，以及超薄片层使其具有更大的带隙(3.07 eV, 比CN-O-1大+0.26 eV)和更正的价带位置。·O₂-自由基被证实为主要的活性物种。CN-T-1光催化产H₂O₂被证实为两步单电子ORR路径(O₂+ e-→·O₂- →H₂O₂)。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202406021

摘要：为避免使用当前g-C₃N₄纳米片合成策略中的外加辅助，如模板、强酸、强碱等，本研究设计了一种g-C₃N₄熔融中间体运输的创新模式，在没有任何外加物质辅助情况下，成功一步合成富含氨基g-C₃N₄纳米片。该创新模式具体包括先将三聚氰胺放置在倒置坩埚的顶部平台上，随后进行一步煅烧。在煅烧过程中，三聚氰胺及其随后形成的g-C₃N₄中间体转变为熔融状态，并沿倒置坩埚外表面逐渐向下流动。这种熔融中间体运输模式可以有效减少其团聚，并使其依次分批聚合成富含氨基的g-C₃N₄纳米片。此外，所得富氨基g-C₃N₄纳米片的光催化产H₂O₂速率显著提高，约为85.8 μmol·L^-1·h^-1，是传统块体g-C₃N₄的2倍，这主要是因为除了其纳米片结构具有较大的比表面积外，富氨基结构可以有效增强对O₂原料和*OOH中间体的吸附，并加速*OOH高效转化为H₂O₂。该探究提供了一种创新模式来合成富含氨基的g-C₃N₄纳米片，并深入探究了其光催化机理。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202406020

摘要：这项工作展示了一种新型具有高效光催化活性的双S型ZnS/ZnO/CdS三元异质结光催化剂。具有最佳CdS含量的样品，ZnS/ZnO/CdS-14%（ZZC14%），显示最大H₂析出速率为4.1 mmol·g^-1·h^-1。最大光催化性能分别比相应的ZnS/CdS和ZnO/ZnS高出约2倍和13倍。在420 nm下，获得了19.8%的量子效率。此外，连续6次测试后，催化剂的结构和产氢活性保持微小的变化，表明了光催化剂的稳定性。根据理论计算和实验结果，光催化活性的显著提高归因于快速的电子转移和分离，以及双S型之间相互作用的紧密接触。这项工作强调了一种创新的方法来构建双S型光催化系统，该分解水产氢系统具有光生电荷载流子的高分离和快速迁移能力。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202406024

摘要：光催化产氢是解决环境污染和能源危机的有效途径之一。本研究构筑了Ni_X-MoS₂/ZnIn₂S₄异质结，以增强光生电子和空穴的分离并增加了产氢活性位点的数量。催化剂表征和理论计算表明，Ni_X-MoS₂与ZnIn₂S₄界面处的Ni可作为电荷转移的桥梁，Ni-S键是H₂O解离的活性位点，并且Nix-MoS₂表面上靠近硫空位处的硫位点促进了产氢反应。由于硫空位和Ni掺杂助催化剂MoS₂的协同作用，Ni0.08-MoS₂/ZnIn₂S₄表现出最高的产氢速率，为7.13 mmol·h^-1·g^-1，是ZnIn₂S₄的12.08倍。本研究通过表面空位和掺杂的协同效应以及异质结的优化，为提高光催化效率提供了一条新策略。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202407013

摘要： 共价有机框架(COF)材料因其独特的结构和物理化学特性成为一种很有前景的光催化剂。为了提高其光催化性能，大量的金属单原子(MSA)被负载在COF上以促进分子吸附。然而，吸附性能增强的内在机理和主导因素尚未被深入揭示。本文通过在单层TpBpy-COF中分别引入Fe、Co、Ni和Cu单原子，构建了4个MSA-COF体系。利用密度泛函理论计算研究了不同金属原子修饰对COF的电子性质和O₂吸附的影响。结果表明，金属原子与吡啶氮原子成键，形成稳定的MSA-COF结构。金属原子的引入减小了COF的带隙，抬高了COF的费米能级。此外，随着金属原子序数的增加，金属原子的d轨道逐渐向低能级方向移动，表现为d带中心负移。金属原子负载后，COF对O₂的弱物理吸附转变为强化学吸附，形成了M-O_ads键，并发生强烈的电子转移。有趣的是，吸附能与金属原子的d带中心呈现出很强的相关性。该结果可以从吸附体系反键轨道的电子占据情况的角度来理解。本研究为通过调节金属原子的d带中心来优化MSA-COF上的分子吸附提供了一种可行思路。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202407002

摘要： S型异质结光催化剂因其能够同时促进光生载流子的分离，并优化光催化剂的还原和氧化能力，而被广泛应用于光催化CO₂转化中。尽管S型异质结具有巨大的潜力，但其光催化CO₂转化性能仍然有限，这主要是由于其界面光生载流子迁移缓慢和光利用效率差。本文报道了一种具有0D/2D接触界面的InOOH/ZnIn₂S₄空心球S型异质结，以提高光催化CO₂转化性能。具体来说，空心球结构可以允许入射光在光催化剂内进行多重反射，以增强光利用效率。此外，0D/2D接触界面可以促进光生载流子在InOOH/ZnIn₂S₄空心球S型异质结上的迁移速率。结合原位光照X射线光电子能谱表征和自由基捕获实验，确认了InOOH和ZnIn₂S₄上光生空穴和电子的空间分离，有利于高效利用光生载流子进行光催化CO₂转化。因此，优化后的InOOH/ZnIn₂S₄展示了比原始ZnIn₂S₄高出25.8倍的光催化CO₂转化性能。本工作展示了一种简单而有效的策略，用于提高S型异质结的界面光电荷载流子迁移和光利用效率。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202407014

摘要： 光催化技术在废水处理及环境治理领域展现出巨大的应用潜力，而开发高效的光催化剂则是实现这一技术广泛应用的关键。在本研究中，我们成功地设计并制备了一种新型S型BiOBr/C₃N₅ (BBN)异质结光催化剂用于在可见光下高效去除微污染物。系统评估了BBN材料在可见光下对四环素(TC)和萘(NAP)的光催化降解效果。结果表明，BBN-2样品表现出最佳的光催化活性，其反应速率常数为0.0139 min^-1，比纯BiOBr和C₃N₅分别提高了0.6倍和2.8倍，这主要得益于BBN异质结具有空间分隔开的氧化还原位点以及利用内建电场作为驱动力，促进光生载流子的有效分离，从而加速微污染物的降解反应。此外，BBN-2具有卓越的抗外界环境干扰特性以及优异的稳定性能，在经过五次循环使用后，仍能保持较高的光催化活性。通过自由基活性检测实验，我们确认了超氧阴离子自由基(·O^2-)、空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)是参与光催化反应过程的主要活性物种。本研究为开发高效C₃N₅基催化体系用于环境治理开辟了一种新的思路。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202406026

摘要：太阳能驱动光催化水分解制氢被认为是解决能源危机和环境污染问题最有前景的策略之一。光催化剂的电子性质和能带结构的调控对于提高电荷分离效率和产氢活性至关重要。基于此，本文通过将4-氨基-1H-咪唑-5-甲腈(AICN)引入氮化碳(CN)的分子骨架中，制备了基于供体-受体修饰的氮化碳共聚物。CN中掺入电子供体AICN单元可以拓宽π共轭体系并促进电子和空穴在空间上的分离，从而增强了光利用率并且提高了分子内电荷载流子传输速率。因此，AICN修饰的CN样品表现出更高的光催化产氢速率，最佳光催化活性可达3204 μmol·h^-1·g^-1。这项分子工程策略为开发高性能的氮化碳基产氢光催化剂提供了一条有效途径。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202407012

摘要：太阳能光催化技术是一种绿色、经济、可持续的制备H₂O₂方法，被认为是取代传统蒽醌法最有前景的策略。然而，由于有限的光捕获能力、快速的光生载流子复合以及氧化还原能力不足等问题，单一组分光催化剂表现出温和的光催化活性。并且，在光催化合成H₂O₂反应系统中需要额外添加牺牲剂。在这项研究中，我们通过光沉积法将Bi₂O₃ (BO)纳米颗粒负载于离子型有机共价框架材料(iCOF)纳米纤维上，构建一种S型异质结用于双通道路径光催化合成H₂O₂。在纯水体系中，在iCOF表面负载10 wt% BO时，复合催化剂iCOF/BO₁₀表现出最高的H₂O₂产率，达到了9.76 mmol·g^-1·h^-1 (在420 nm处的量子效率为5.5%)。这一性能分别是纯iCOF的2.2倍，纯BO的5.6倍。原位表征技术(包括原位X射线光电子能谱、DFT理论计算、活性物种捕获实验以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱)揭示该S型异质结不仅能促进光生载流子的分离和增强光吸收能力，而且能实现氧化还原能力最大化，使得反应体系同时通过间接2e^-氧气还原反应和4e^-水氧化反应双通道路径产生H₂O₂。此外，4e^-水氧化反应生成的O₂能够通过间接2e-氧气还原反应加快H₂O₂生成的反应动力学，实现光催化H₂O₂的全合成。该项工作为开发新颖催化剂实现高效光催化合成H₂O₂提供了独特的见解。