物理化学学报｜青岛大学白树行教授团队：表面硫物种对钯‐硫纳米片加氢性能的影响

本文通过使用不同的硫源成功合成了几种钯-硫纳米片(Pd-S NSs)，并研究了表面硫物种对炔烃选择性加氢催化效率的影响。在这些催化剂中，以1,4-苯二硫醇(PT)为硫源的Pd-S-PT NSs/C在苯乙炔加氢2 h后表现出较高的苯乙烯选择性(92.3%–96.7%)。Pd-S-PT NSs的烯烃选择性增强的原因在于Pd到S的电子转移较差，以及表面独立存在的S⁰物种，保持了较高的加氢活性，同时避免了高氧化态的S (S⁴⁺)引起的过度加氢。

为了生产具有高沸点或热敏性的精细分子和中间中间体(例如，芳樟醇、β-胡萝卜素、维生素E和维生素K)，需要对炔烃进行液相加氢以制备相应的烯烃。由于氢气(H₂)的溶解度极低，在液相中，炔烃的转化受到严重阻碍，导致液相中的炔烃加氢活性比气相中低得多。以钯(Pd)为基础的材料作为常见的工业加氢催化剂，主要有利于氢(H₂)的吸附/解离，形成吸附的氢(H_ad)。由于纯钯可以催化几乎所有的加氢过程，并且中间烯烃在热力学上比炔烃更容易加氢，因此在选择性加氢中其对中间氢化产物的选择性较差。鉴于此，科学家们做了大量的研究。例如，Wan等人通过引入p-区元素(B、P、C、S和N)对Pd进行改性，使含有羟基(炔醇)的炔烃转化率和相应的烯醇选择性同时增加，并破坏了炔醇和相应烯醇吸附能之间的线性比例关系。通过p-区组分填充Pd的d轨道，导致带有羟基端基基团的炔醇重新排列，从而产生这种负线性关系。在这些p-区元素中，S改性Pd已被广泛报道为液相炔烃加氢的高性能催化剂。尽管已经很好地理解了含S的物种的作用以及促进钯催化的Pd-S化合物的稳定相，但控制和确定S改性Pd催化剂的具体表面结构，从而理解催化增强的机制，仍然具有挑战性。

用含有不同硫物种的化学物质硫化预合成的Pd NSs，生成了一系列含有不同表面硫物种的Pd-S NSs。例如，Pd NSs在乙二醇中经1,4-苯二硫醇硫化，得到Pd-S-PT NSs。透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF/STEM)图像显示，Pd-S-PT NSs (图1a)呈现略卷曲的超薄纳米片结构。通过原子力显微镜(AFM)观察到Pd-S-PT NSs的超薄纳米片厚度约为1.0 nm (图1b)。根据能量散射X射线光谱(EDS，图1c)可知，Pd-S-PT NSs中Pd和S的原子比为79.9 : 20.1。随后利用X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)研究了硫化后晶体结构的变化。Pd NSs的特征XRD峰对应于金属Pd的面心立方(fcc)相。经过使用1,4-苯二硫醇对Pd进行硫化处理后(图1d)，金属Pd(200)和(220)的特征XRD峰基本消失。与此同时，Pd-S-PT NSs的主要衍射峰在39.6°处明显比Pd NSs(111)的要宽，导致形成Pd-S。此外，通过HAADF-STEM-EDS获得的Pd-S-PT NSs的元素分布图表明Pd和S均匀分布(图1g)。

图1  Pd-S-PT NSs的结构表征。(a) HAADF/STEM图，(b) AFM图，(c) EDS图，(d) XRD图，(e) HRTEM图。(f) Pd₄S的单体胞结构。(g) Pd-S-PT NSs的HAADF-STEM-EDS元素映射图像。

以苯乙炔和这些Pd-S NSs (负载量为1 wt%的商业碳载体)作为模型分子和加氢催化剂，研究了表面硫物种对炔烃加氢性能的影响。对于苯乙炔的加氢催化反应，Pd NSs/C在加氢方面表现不佳(图2a和2b，黑色曲线)。四种不同硫化的Pd NSs对苯乙炔加氢的催化性能可分为两类：i) 使用巯基(―SH，1,4-苯二硫醇和1,6-己二硫醇)作为硫源的Pd-S-PT NSs和Pd-S-HT NSs具有略微降低的活性和优异的苯乙烯选择性；ii) 使用碳硫双键(―C＝S，硫脲和硫代乙酰胺)的Pd-S-TU NSs和Pd-S-TA NSs具有大幅降低的活性和略微改善的苯乙烯选择性。此外，对Pd-S-PT NSs/C在苯乙炔加氢生成苯乙烯的稳定性进行了十次催化循环测试。图2c显示，在十次催化循环后，苯乙炔转化率未观察到衰减，苯乙烯选择性保持在92.5%以上。

图2  炔在Pd基上的加氢性能。(a) 苯乙炔的转化率和 (b) Pd- NSs/C、Pd-S-PT NSs/C、Pd-S-HT NSs/C、Pd-S-TA NSs/C和Pd-S-TU NSs/C对苯乙炔加氢的选择性。(c) 苯乙炔加氢稳定性试验中苯乙炔的转化率和苯乙烯在Pd-S-PT NSs/ c上的选择性。(d) 不同取代炔在Pd-S-PT NSs/C上1.5 h的加氢性能。反应条件：炔，0.5 mmol；催化剂重量，5.0 mg；温度：110 ℃；H₂压力，0.1 MPa；溶剂，5 mL DMF。

利用X射线光电子能谱(XPS)技术研究了所使用的Pd基催化剂中的电子转移和表面硫物种。如图3a所示，通过拟合Pd 3d XPS曲线，将表面Pd物种分为两组，即金属Pd (Pd⁰ 3d_5/2和Pd⁰ 3d_3/2)和PdO (Pd²⁺ 3d_5/2和Pd²⁺ 3d_3/2)。与Pd NSs/C (336.0 eV)相比，这些Pd-S NSs/C的Pd⁰ 3d_5/2峰位向高结合能方向移动，表明电子从Pd (电负性为2.20)向S (电负性为2.58)的转移，Pd-S NSs/C中Pd的电子密度较低。具体而言，Pd-S-PT NSs/C和Pd-S-HT NSs/C的Pd⁰ 3d_5/2结合能略微移动至~336.1 eV，而Pd-S-TU NSs/C和Pd-S-TA NSs/C的Pd⁰ 3d_5/2结合能明显正向移动至336.5和336.6 eV。为了准确比较固有活性，基于所有Pd原子的活性和对苯乙炔的催化加氢活性，加氢反应持续1 h后，确定了各种基于Pd的催化剂的TOFs (TOF_Pd) (图2a)。结合Pd⁰ 3d_5/2结合能和苯乙炔在Pd基催化剂上的加氢活性，随着更多的电子从Pd转移到S物种，炔烃加氢活性减弱(图3b)。此外，这些Pd-S催化剂的S 2p XPS结果如图3c所示。值得注意的是，Pd-S-PT NSs/C和Pd-S-HT NSs/C上的表面S物种可以归为S⁰ (S⁰ 2p_3/2和S⁰ 2p_1/2)，而在Pd-S-TU NSs/C和Pd-S-TA NSs/C的表面上出现了其他的氧化S物种(SO₃^2–，S⁴⁺ 2p_3/2和S⁴⁺ 2p_1/2)。当将Pd基催化剂上的表面S⁴⁺/S和苯乙烯的选择性结合起来考虑时(图2b)，可以看到随着S⁴⁺物种量的增加，烯烃选择性呈线性下降(图3d)。

图3  Pd基催化剂的表面表征。(a) Pd NSs/C、Pd-S-PT NSs/C和Pd-S-TU NSs/C的Pd 3d XPS光谱。(b) Pd基催化剂上苯乙炔加氢1 h时Pd⁰ 3d_5/2结合能和TOF_Pd的比较。(c) Pd-S-PT NSs/C、Pd-S-TU NSs/C和Pd-S-NPs/C的S 2p XPS光谱。(d) 比较表面S⁴⁺/S和苯乙烯在Pd基催化剂上2 h的选择性。

将苯乙炔引入Pd NSs后，观察到≡C―H (v_≡C―H，3330 cm^–1)、＝C―H (ν_―C―H，3098、3082、3071和3039 cm⁻¹)和苯环的C―C伸缩振动(ν_C―C，1489和1445 cm⁻¹)的C―H伸缩振动(图4a)。与苯乙炔的红外光谱相比，红外吸收峰显示了明显的移动，表明苯乙炔(*PA)在Pd NSs上发生了化学吸附和活化。在Pd-S-PT NSs和Pd-S-TU NSs上观察到了类似的结果(图4b、c)，表明这些催化剂能够有效地吸附和活化苯乙炔。在转换为氢气时，这些苯乙炔物种逐渐转化为―CH₂CH₃ (2972、2941和2885 cm⁻¹，ν_asCH3,、ν_asCH2和ν_sCH2)和―CH₂ (2861 cm⁻¹，ν_sCH2，图4a)，分别对应乙基苯(*EB)和苯乙烯(*St)。随着时间的推移，ν_≡C―H的峰强度逐渐减小，而*St和*EB的峰强度随时间增加(图4d)。在Pd-S-TU NSs上(图4c、f)，观察到与Pd NSs相似的结果，但强度较低。相反，在Pd-S-PT NSs上(图4b)，*EB物种(2972和2885 cm⁻¹)变得不那么明显(图4e)，而*St物种(2934和2861 cm⁻¹)显著增强，表明Pd-S-PT NSs抑制了*St进一步加氢生成*EB。

图4  (a) Pd NSs、(b) Pd-S-PT NSs、(c) Pd-S-TU NSs在110 ℃下苯乙炔连续暴露于H₂条件的原位漫反射红外傅里叶变换光谱。(d) Pd NSs，(e) Pd-S-PT NSs，(f) Pd-S-TU NSs表面苯乙炔、苯乙烯和乙苯三种物质的红外强度随时间的变化。*PA、*St和*EB分别代表吸附的苯乙炔、苯乙烯和乙苯。

总之，我们合成了一系列的Pd-S NSs/C (例如，Pd-S-PT NSs/C、Pd-S-HT NSs/C、Pd-S-TU NSs/C和Pd-S-TA NSs/C)，使用不同的硫源来研究表面S物种对炔烃加氢的影响。使用―SH作为硫源的Pd-S-PT NSs/C和Pd-S-HT NSs/C表现出略微降低的活性，但具有优异的苯乙烯选择性。相比之下，使用―C＝S的Pd-S-TU NSs/C和Pd-S-TA NSs/C显示出显著降低的活性和轻微提高的苯乙烯选择性。最佳的Pd-S-PT NSs/C对各种末端炔烃展现出了优异的催化加氢效果，良好的稳定性，以及在完全炔烃转化后具有高烯烃选择性的较宽操作时间窗口。Pd-S-PT NSs/C在炔烃加氢中的增强催化性能归因于Pd₄S晶相表面的弱电子转移和仅具有S⁰的表面S物种。本研究为未来催化选择性加氢介绍了一种新颖的方法。

张伟晗, 王梦露, 贾安康, 邓威, 白树行. 表面硫物种对钯-硫纳米片加氢性能的影响. 物理化学学报, 2024, 40 (11), 2309043. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202309043

Zhang, W. H.; Wang, M. L.; Jia, A. K.; Deng, W.; Bai, S. X. Surface Sulfur Species Influence Hydrogenation Performance of Palladium-Sulfur Nanosheets. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (11), 2309043. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202309043

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