《物理化学学报》2024年第9期

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韩卓, 张丹丰, 王海先, 郑国瑞, 柳明, 贺艳兵

物理化学学报, 2024, 40 (9), 2307034.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307034

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秦春玲, 陈爽, Hassanien Gomaa, Mohamed A. Shenashen, Sherif A. El-Safty, 刘倩, 安翠华, 刘熙俊, 邓齐波, 胡宁

物理化学学报, 2024, 40 (9), 2307059.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307059

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黄辰悦, 郑鸿飞, 秦宁, 王灿沛, 王利光, 陆俊

物理化学学报, 2024, 40 (9), 2308051.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308051

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李美然, 宋英杰, 万鑫, 李洋, 罗毅奇, 贺业亨, 夏博文, 周华, 邵明飞

物理化学学报, 2024, 40 (9), 2306007.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202306007

摘要：可再生能源驱动的电催化水裂解是获取绿氢的重要途径，但受到缓慢的阳极析氧反应(OER)限制。使用热力学有利的5-羟甲基糠醛氧化反应(HMFOR)代替OER的电解水制氢耦合氧化策略提供了一种降低能耗的有效策略，同时可以生产高附加值的有机含氧化合物，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。在该领域，大量工作集中于催化剂工程以获得更好的催化活性和产物选择性。然而，很少有研究关注到5-羟甲基糠醛(HMF)的规模化氧化制备FDCA。为此，我们合成了一种镍钒水滑石(NiV-LDH)催化剂用于高效HMFOR，在1.52 V vs. RHE (可逆氢电极)下，电流密度达到100 mA∙cm⁻² FDCA的法拉第效率高达94.6%。与OER相比，HMFOR将对应的氢气生产率提高了两倍。作为概念验证，我们使用流动反应器展示了连续且可规模化的HMFOR，在10 A条件下，实现了94.8%的高HMF单程转化率和98.5%的高FDCA选择性。

摘要：钼基MXenes在电化学生物分子传感、电催化和能源储存等领域具有重要应用潜力。然而，制备钼基MXenes的传统方法是使用强腐蚀性HF溶液刻蚀Mo基MAX相(三元层状碳化物)制得，实验危险性高且制备周期长。本文提出通过路易斯酸熔盐法选择性刻蚀Mo₂Ga₂C前驱体制备Mo₂CT_x MXene，降低危险性并大幅提升制备效率，并研究了刻蚀温度和保温时间对Mo₂CT_x MXene物相和微观结构的影响。研究表明，使用HF无法完全刻蚀Mo₂Ga₂C前驱体制得高纯度Mo₂CT_x MXene，而熔融盐法在600 °C下仅需30 min即实现完全刻蚀。此外，熔融盐法制备的Mo₂CT_x MXene在碱性电解液中具有优异的电催化析氢(HER)电催化活能，并具有长期稳定性，在10 mA∙cm⁻²的电流密度下有着较低的过电位和Tafel斜率，分别为114 mV和124 mV∙dec⁻¹。

摘要：Li/CrO_x电池具有高能量密度和优异的倍率性能，成为高性能一次锂电池的研究热点。而基于发展具有宽温域和高介电常数的碳酸丙烯酯(PC)电解液体系，对于开发功率高和环境耐受性强的锂一次电池具有重要的应用价值。在本工作中，我们研究了CrO_x在PC基电解液中的放电行为，筛选了适配于大电流放电的电解液体系：1 mol∙L⁻¹ LiTFSI PC : DOL (1,3-二氧环戊烷) = 1 : 2；并揭示了在PC基电解液中影响CrO_x大电流放电的规律：Li⁺溶剂化鞘层中溶剂分子配位数以及参与配位的粒子类型，会极大地影响Li/CrO_x电池体系的倍率放电性能。低的配位数以及阴离子参与的溶剂化鞘层结构更加适配Li/CrO_x电池体系，能够实现大电流放电。这些规律的认识对于推动PC基电解液应用于大倍率Li/CrO_x电池体系具有重要指导意义。

摘要：尿素电解对于发展可持续、清洁的能源转化技术，以应对全球能源短缺和环境问题的挑战具有重要意义。因此，设计有效的尿素氧化电催化剂，深入了解中心金属离子的电子环境，对实现高性能的尿素基能量转换技术具有重要意义。在本文中，我们成功合成了分层结构的Ni₂P纳米片@纳米棒，简称P-Ni₂P HNNs，作为能够提高尿素氧化反应效率的高效电催化剂。这一催化剂的设计采用了水解共沉淀-氧化工艺和磷取代法。X射线吸收精细结构谱分析表明，P-Ni₂P HNNs具有较高的尿素氧化电化学活性，其中Niⁿ⁺金属的电子结构能够增强Ni―O―O键的耦合，从而提高了尿素氧化反应的动力学性能。由于Niⁿ⁺金属活性中心以及结构的巧妙设计，P-Ni₂P HNNs表现出卓越的尿素氧化反应活性和稳定性。在10 mA∙cm⁻²时，其过电位低至132 mV，Tafel斜率为33.7 mV∙dec⁻¹，同时在10 mA∙cm⁻²时的稳定性可达6 h。此外，采用P-Ni₂P HNNs-2/NF作为阳极组装成尿素电解电池。该装置在10 mA∙cm⁻²时获得1.411 V的低电位，在1.595 V时可达100 mA∙cm⁻²的高电流密度。本研究提供了一种有效可行的方法，用于设计高效的镍基磷化催化剂，有望推动磷化物在各种能源相关应用方面的进一步研究。

摘要：二氧化碳是无毒、储量丰富、廉价易得的可再生能源，以二氧化碳作为碳源，将其催化转化为高附加值的化学品比如羧酸化合物，对实现碳循环可持续利用具有重要的意义。由于二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性，传统的二氧化碳参与的羧化反应通常需要苛刻的反应条件。与经典的有机合成方法相比，有机电化学合成利用电能驱动反应，不需要额外的化学氧化剂或还原剂，是更安全、可持续和环保经济的有机合成方法。其中，碳卤键或碳杂键与二氧化碳的电化学还原羧化反应可高效获得高附加值羧酸化合物。磷酸酯作为一种良好的离去基团广泛应用于众多有机合成反应。本文发展了在牺牲阳极及非牺牲阳极两种体系中磷酸苄酯和亚磷酸苄酯衍生物与二氧化碳的电化学羧化反应高效合成重要的芳基乙酸类化合物。该反应表现出优异的官能团耐受性，高效且容易放大，为布洛芬、非诺洛芬等芳基乙酸类药物分子提供了一种高效经济绿色的合成方法。通过循环伏安实验和多组对照实验证实磷酸苄酯和亚磷酸苄酯底物在阴极还原生成的苄基自由基和碳负离子是反应关键中间体，同时也不能排除二氧化碳在阴极还原生成CO₂^•−的可能性。

摘要：提高电池隔膜的热稳定性、化学稳定性和力学强度，可以避免电池发生热失控等安全事故，对于提高电池的安全性能具有至关重要的作用。聚酰亚胺(Polyimide，PI)热稳定性优异、化学稳定性好、力学强度高，是电池隔膜材料的理想选择之一。本文研究了一种具有高温自闭孔性质的热塑性PI多孔薄膜的制备方法，通过将聚酰胺酸与有机碱三乙胺(Triethylamine，TEA)成盐，经热酰亚胺化后释放出TEA，原位成孔制备出具有高强度的PI多孔薄膜。通过红外，扫描电镜，力学性能表征等手段研究了PI多孔薄膜的成孔机理，微观形貌及影响因素，受热自闭孔历程，构效关系。研究结果表明：PI薄膜在热酰亚胺化过程中TEA脱除原位形成孔洞结构，孔洞的尺寸可以通过TEA的含量进行调控。该PI多孔薄膜具有热闭孔特性，且在闭孔前、后均呈现出优异的力学强度(~120 MPa)。本文采用原位成孔法构筑了具有优异热稳定性、高力学强度的PI多孔薄膜，该PI多孔薄膜在高温时可自闭孔，隔绝物质、热量的传输，有望为电池提供更有力的安全保障。

摘要：CO₂与丙三醇羰基化合成丙三醇碳酸酯是一项前景广阔的CO₂利用途径。尽管该反应可以通过热驱动的催化途径实现，但受热力学平衡的限制。在本研究中，我们开发了xAu/20Co₃O₄-ZnO系列催化剂，并引入太阳光辐射能量来实现光热协同催化反应，以突破热力学限制。由p型半导体Co₃O₄和n型半导体ZnO复合而成的Co₃O₄-ZnO氧化物具有异质结构，而负载于Co₃O₄-ZnO表面的Au纳米粒子具有局域表面等离子体共振(LSPR)效应。我们研究了xAu/20Co₃O₄-ZnO的可见光吸收性能、光生电子-空穴对分离效率以及Au添加对xAu/20Co₃O₄-ZnO催化剂光热协同催化性能的影响。此外，我们还研究了Au掺杂对xAu/20Co₃O₄-ZnO的体相和表面性质(晶相结构、形貌、比表面积、元素结合能、表面酸碱性、还原行为)的影响。研究结果显示，Au/20Co₃O₄-ZnO的异质结构有助于吸收可见光并提高电子-空穴对的分离效率。负载于Co₃O₄-ZnO表面的Au纳米颗粒约为50 nm，Au的加入改变了Zn和Co的电子密度，增强了Co物种的还原性，并增加了Co₃O₄-ZnO表面的氧空位。此外，Au纳米粒子的LSPR进一步提高了Au/20Co₃O₄-ZnO的可见光吸收能力，并改善了光生电子-空穴对的分离，从而提高了光热协同催化性能。在优化的条件下(150 °C、5 MPa、6 h、25 W可见光照射)，2%Au/20Co₃O₄-ZnO表现出良好的光热协同催化性能，丙三醇碳酸酯的产率为6.5%。这项工作有望为合理设计更好的CO₂-丙三醇羰基化制丙三醇碳酸酯光热催化剂提供参考。

摘要：催组装是用于描述催组剂帮助下的分子组装的新概念，目前还未报道过催组装过程的分子水平表征。本文中，我们利用扫描隧道显微镜(STM)，在辛酸和高序热解石墨之间的液固界面，观察到了1,3,5-三(4-羧基苯基)-苯(BTB)亚稳态自组装网格在主客体识别过程中的催组装过程。实验中采用的是低浓度的客体分子酞菁铜(CuPc)，以及晕苯(COR)分子。我们对比了单客体(COR/BTB或CuPc/BTB)体系和多客体(COR&CuPc/BTB)体系中客体分子在主客体组装过程中的不同吸附特征。在多客体分子(COR&CuPc/BTB)体系中，晕苯分子优先填入主体六边形网络中，随着组装的进行逐渐被酞菁铜分子取代。晕苯分子在组装过程中发挥了催组装剂的作用，帮助低浓度酞菁铜完成了其本身无法形成的、大面积的CuPc/BTB共组装。这是首次在分子尺度观察到的完整的催组装过程，有助于指导构建更高复杂度的二维分子组装单层膜。

摘要：缩短沸石材料的微孔孔道能有效提升客体分子的扩散传质性能。但目前一维L沸石(LTL)的合成中，缩短其沿一维微孔孔道方向(c轴方向)的长度至20到50 nm仍是一个挑战。本文首次在简单无机体系中通过加入纳米棒簇状L沸石作为晶种，快速(仅需4 h)合成了一种新型的L沸石介观结构晶体，且无需外加任何晶化修饰剂与模板剂。该介晶呈现出一种由超薄(约29 nm)的圆盘纳米晶沿c轴定向堆叠而成的盘簇形貌。这一独特的晶种诱导策略能够有效解耦L沸石的成核和生长阶段，为精确调控每个阶段的晶化行为以获得所需形貌结构提供了更大的操作空间。通过分析合成体系中介观尺度的晶核和微观尺度的基本构建单元衍化规律，实现了对晶种具体作用及衍化规律的解构：晶种溶解出的环笼结构加速了凝胶有序化，缩短了诱导期；而晶种溶解后的残余部分为生长期提供了密集的初始晶核，导向了新型盘簇结构的形成。通过对沸石生长条件进行调节，证实了其生长期存在蠕虫状前驱颗粒组装的行为，并实现了对盘簇中圆盘沿c轴方向厚度在18到55 nm范围内的精细调控。此外，通过选择直径为0.43到4.5 nm的系列模型分子作为吸附质，证明了该超短c轴样品在气相和液相体系大幅增强的吸附应用潜力。样品在小分子的扩散速率和大分子在气相的吸附量方面确实具有优势。在实际应用中，该样品在芳烃的吸附和分离以及染料和蛋白质的吸附方面具有一定的优势。