第一作者：严珂欣
通讯作者：唐颐；张宏斌
通讯单位：复旦大学化学系；复旦大学古保院
主要亮点
本文首次在简单无机体系中通过加入纳米棒簇状L沸石作为晶种，且无需外加任何晶化修饰剂与模板剂，快速合成了一种新型的L沸石介晶。该介晶呈现出一种由超薄(约29 nm)的圆盘纳米晶沿c轴定向堆叠而成的盘簇形貌。这一独特的晶种诱导策略能够有效解耦L沸石的成核和生长阶段，为精确调控每个阶段的晶化行为以获得所需形貌结构提供了更大的操作空间。通过分析合成体系中介观尺度的晶核和微观尺度的基本构建单元衍化规律，实现了对晶种具体作用及衍化规律的解构。通过对沸石生长条件进行调节，证实了其生长期存在蠕虫状前驱体颗粒组装的行为，并实现了对盘簇中圆盘沿c轴方向厚度在18到55 nm范围内的精细调控。此外，通过选择直径为0.43到4.5 nm的系列模型分子作为吸附质，证明了该超短c轴样品在气相和液相体系的吸附效果大幅增强。在实际应用中，该样品在芳烃的吸附和分离以及染料和蛋白质的吸附方面也具有一定的优势。
研究背景
具有超短微孔孔道的沸石在扩散方面表现出独特的优势，可以有效解决吸附过程中的传质问题，并减少催化反应过程中的积炭形成。此外，选择性地控制沸石的特定生长方向，有助于调节暴露的晶面和微孔孔道长度以满足特定需求。然而，这通常依赖有机结构导向剂或沸石生长改性剂，将增加操作的复杂性和成本，并不可避免地带来环境问题。因此，通过创新合成路线来选择性控制沸石的结晶行为以缩短特定孔道，在工业生产实际应用中具有重要意义。由于一维孔道沸石晶体的自然生长倾向于沿着孔道方向，通过简单控制结晶行为来获得超短微孔结构比其它类型沸石更具挑战性。L沸石作为一种典型的一维沸石，其成核和生长过程存在强耦合关系，通过调整合成条件、使用特殊模板或改性剂来合成具有短c轴长度(尤其是c轴长度小于50 nm)的L沸石仍然极具挑战性。通过解耦盘簇状L沸石的成核和生长过程，能够实现其晶化行为的精细调控，将会在L沸石的设计合成、机制理解和有效利用领域开辟新可能。
核心内容
1. 晶种诱导合成圆盘簇L型沸石
通过TEM、XRD和N₂吸脱附实验等各项表征，比较了加入晶种的L沸石盘簇LTL-dc和不加晶种的普通盘形沸石LTL-d。通过晶种诱导合成得到的LTL-dc是一种由几个纳米晶盘堆叠而成的，具有簇状形态的介晶。值得注意的是，LTL-dc中每个晶盘的厚度显著减小到约29 nm，远薄于LTL-d的单晶圆盘的厚度(100–200 nm)。LTL-dc的长径比约为0.26，也远小于LTL-d的数值。并且，LTL-dc样品有更丰富的介孔。
图1 (a) LTL产物合成示意图。(b1) LTL-dc的SEM和 (b2, b3, b4) TEM图像，插图为c轴长度分布和SAED。(c1) LTL-d的SEM和 (c2, c3, c4) TEM图像，c轴长度分布图和SAED插图。(d) LTL-dc/d的XRD谱图；(e) 两种样品微孔段孔径分布；插图：它们的吸附等温线；(f) 介孔段孔径分布。
2. 晶化机理解析
我们选择了无晶种和含有晶种的合成凝胶作为研究晶种对L沸石形态和结晶机制影响的代表性模型。对于两种体系，均通过采用多种表征手段来追踪特定时间点沸石的结晶过程，来揭示圆盘簇L沸石的形成机制。棒状簇晶种对于形成圆盘簇样品至关重要。在碱性条件下，晶种存在溶解出其它基本结构单元的行为。这些关键的结构单元，如从晶种溶解出来的四元环和八元环物种，加速了整体结晶过程。另一方面，保留的晶种在凝胶中作为密集分布的晶核，在诱导期间演变成有共c轴的产物雏形，这将有助于最终簇状产物的形成。
图2 盘簇L沸石晶化机理示意图。
3. c轴长度调控
为了进一步确认无定形蠕虫状前驱体的组装行为，在晶种诱导体系中引入组装导向剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDAc)。它通过优先附着在LTL的{100}晶面上来改变特定晶面的界面能，进而转变产物的形态。因此，在引入PDDAc后，沿着a轴和b轴方向的生长速率大幅减慢，蠕虫状前驱体可以优先沿着c轴附着，造成了最终产物的c轴长度显著增加。
我们还发现碱硅比(BSR)的变化能够控制晶种诱导系统中c轴的长度。L沸石产物能够在BSR范围从0.65到0.85内保持圆盘簇形态。样品中晶盘的c轴长度可以成功控制在一个相对宽的范围内。
图3 (a1) 105 min，(a2) 120 min，(a3) 180 min时凝胶的TEM图像。(b) 添加PDDAc和不添加PDDAc时凝胶的形貌和c轴长度。碱/硅比为 (c1) 0.65，(c2) 0.75，(c3) 0.85时产物形貌和c轴长度分布。
4. 吸附效果考评
晶种的引入显著改变了L沸石的结晶行为，导致其孔隙性质、暴露的晶体表面积，尤其是一维孔道长度发生了显著变化。因此，在模型分子正己烷(动力学直径为0.43 nm，能够进入L沸石的微孔通道)和1,3,5-三乙基苯(动力学直径为0.82 nm，远大于微孔孔道)；对二甲苯(动力学直径为0.58 nm)和邻二甲苯(动力学直径为0.65 nm)的吸附中，此类具有短c轴的圆盘簇L沸石(LTL-dc)相对于普通的盘形L沸石展现出不同的吸附行为。而在实际应用体系中，圆盘簇L沸石在吸附染料分子和蛋白质分子中均有更优秀的效果。
图4 (a) 正己烷和 (c) 1,3,5-三乙苯对不同L沸石的吸附动力学曲线，以及 (b) 正己烷和 (d) 1,3,5-三乙基苯的特征扩散曲线，(e) 亚甲基蓝的吸附动力学曲线，(f) 肌红蛋白吸附容量和有效吸附比面积。
结论与展望
通过向普通圆盘型L沸石的合成凝胶中加入棒簇状L沸石晶种，可以迅速合成独特的由超短c轴长度的纳米晶盘有序组装而成的簇状L沸石介晶。与传统圆盘L沸石相比，这种典型的纳米盘簇状L沸石在气体和液体相中对正己烷、邻/对二甲苯、1,3,5-三乙基苯、亚甲基蓝和肌红蛋白等模型分子均展现出更好的吸附性能。此外，通过对晶种及其溶解的基本构建单元在介观和微观尺度上的演变过程的跟踪分析发现，保留的棒簇状晶种在凝胶中提供了高密度分布的晶核，保证了蠕虫状前驱颗粒的附着和组装，对形成具有超短c轴的圆盘簇L沸石起着至关重要的作用。晶种溶解所得的基本构建单元增加了凝胶的有序度，缩短了诱导期。基于这种结晶机制，实现了盘簇L沸石中晶盘厚度在18–55 nm范围内的有效调控。本文的发现为沸石结晶机理提供了新的见解，并且为环保且经济地设计合成具有特异性暴露晶面和短孔道长度的目标沸石提供了一种创新的方法。
参考文献及原文链接
严珂欣, 叶兆祺, 孔令涛, 李贺, 杨雪, 张亚红, 张宏斌, 唐颐. 超短c轴盘簇L沸石介晶的晶种诱导合成：形貌控制、解耦机理和增强吸附. 物理化学学报, 2024, 40 (9), 2308019. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308019
Kexin Yan, Zhaoqi Ye, Lingtao Kong, He Li, Xue Yang, Yahong Zhang, Hongbin Zhang, Yi Tang. Seed-Induced Synthesis of Disc-Cluster Zeolite L Mesocrystals with Ultrashort c-Axis: Morphology Control, Decoupled Mechanism, and Enhanced Adsorption. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (9), 2308019. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308019
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202308019
通讯作者
唐颐 教授
TANGYI
唐颐，复旦大学化学系教授，博士生导师，曾获国家杰出青年科学基金资助，曾担任科技部国家重大科学研究计划项目首席科学家和国家重点研发计划项目负责人。长期从事多级有序结构功能材料的纳米组装化学及功能化研究，在介微孔分子筛材料、低维杂化纳米材料、金属非氧化物催化剂构筑，及其在能源和氢碳资源催化等领域的应用中获得系列成果，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文300余篇。曾获国家自然科学二等奖(第二完成人)、上海市科技进步一等奖、上海市自然科学牡丹奖、上海市科技精英、上海市领军人才等奖励。
张宏斌 副研究员
ZHANGHONGBIN
张宏斌，复旦大学古保院副研究员。主要从事无机多孔材料、文物保护与传统写印材料等交叉科学研究。在JACS、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Mater.、Anal. Chem.等期刊发表论文60余篇，受邀封面5篇，授权发明专利17项。主持国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发子课题、广西/重庆重点研发子课题等多项。
✦
