主要亮点
1. 疏水性PDMS长链的嫁接使催化中心形成一个具有强正电位的CO2亲和面，增加了对CO2的吸附和活化。
2. 基于NH2-UIO-66的多孔液体形成的疏水通道有利于CO2的吸附和运输。
3. PDMS与高电子富集的Zr活性位点结合，促进CO和CH4的后续光合作用。
4. NH2-UIO-66PL的CO 和 CH4产率分别是亲水性 NH2-UIO-66 的 2.3 倍和 2.7 倍。
研究背景
随着工业的发展和人口的增加，二氧化碳排放量迅速增加，造成了一系列的环境问题。在碳还原技术中，光催化技术利用光产生的电子和空穴的氧化还原能力，有效地减少或降解污染物。利用半导体光催化剂将二氧化碳还原为有价值的碳燃料被认为是一种很有前途的方法。目前，大多数光催化还原反应都是在液相条件下以水为溶剂进行的。同时，由于在反应驱动力的作用下，吸附在催化剂表面的CO2分子会迅速耗竭，因此CO2的供给对于光催化CO2还原反应的效率至关重要。因此，增加光催化剂表面的CO2浓度有助于增加水相光催化CO2还原反应的反应速率。因此，将亲水性催化剂表面改性为疏水性是一种简单有效的方法，有助于提高催化剂表面的CO2浓度。
核心内容
材料的液体流动性、光催化性能以及稳定性考察
图1 (a) NH2-UIO-66 PL和PDMS的DSC曲线；(b) NH2-UIO-66和NH2-UIO-66 PL的亲水性试验；(c) NH2-UIO-66 PL在25°c下静置240天后的流动性。(d)不同样品的光催化CO2还原收率；(e)光催化NH2-UIO-66 PL还原CO2的连续稳定性实验；(f) NH2-UIO-66 PL控制实验。
为了考察材料的液体流动性、光催化性能以及稳定性，如图1a所示，NH2-UIO-66 PL的熔化温度（Tm）出现在- 94℃左右，远低于室温，与PDMS的熔化温度相对应，表明其在室温下的液体流动性。通过水接触角实验进一步研究催化剂的亲疏水性能（图1b）。NH2-UIO-66的接触角为31°，表明其为亲水性表面。当它与疏水性PDMS结合形成多孔液体时，其接触角增加到116°，证明其疏水性。此外，即使在240天后，NH2-UIO-66 PL仍表现出良好的流动性（图1c），这也证明了其在室温下的优异稳定性。进一步在模拟阳光照射下，以水为溶剂，TEOA为牺牲剂进行光催化CO2还原反应，表明CO和CH4是主要的光还原产物，没有检测到H2（图1d）。通过将NH2-UIO-66与PDMS结合形成多孔液体，NH2-UIO-66 PL的CO和CH4产率分别为24.70和7.93 μmol∙g−1∙h−1，是亲水性NH2-UIO-66的2.3倍和2.7倍。这是由于PDMS的长有机链所带来的表面疏水性促进NH2-UIO-66 PL显著增强了对CO2的吸附，使得催化剂表面CO2浓度显著增加。与此同时，NH2-UIO-66 PL在连续反应25 h时表现出光催化稳定性（图1e）。
材料的疏水特性考察
图2 (a) CO2吸附实验。（b, c）CO2反应气氛下PDMS的分子动力学模拟。(d) NH2-UIO-66和NH2-UIO-66 PL的吸附位置和吸附能计算。(e) NH2-UIO-66和NH2-UIO-66 PL的ESP计算。(f) NH2-UIO-66*CO2和NH2-UIO-66 PL*CO2的差分电荷模拟。
进一步考察NH2-UIO-66 PL的疏水特性，长链液端PDMS对NH2-UIO-66 PL中CO2在表面的转移和吸附起着至关重要的作用。通过CO2吸附性能实验证明，在25 ℃、4 bar条件下，NH2-UIO-66 PL的CO2吸附量为5.76 mmol∙g−1，且吸附量随压力的增加而增加（图2a）。NH2-UIO-66对应的吸附量为3.30 mmol∙g−1，在4 bar压力下吸附量接近饱和状态。因此，PDMS的加入增加了对CO2的吸附量，也保证了孔隙液体中孔洞的持续存在。此外，还对PDMS在CO2气氛下的分子动力学进行了模拟，以验证其疏水特性对CO2传质的影响。在初始时刻（0 fs），将CO2分子随机放入以简化的PDMS分子模型为中心的体系中，去除PDMS附近的CO2分子（图2b）。经过2000 fs的模拟，可以看到边界处更多的CO2分子聚集在PDMS周围（图2c），说明疏水性PDMS更有利于CO2的传质，有望捕获更多的CO2用于NH2-UIO-66的还原反应。因此，在NH2-UIO-66表面接枝疏水液端（PDMS）可在催化剂表面形成疏水通道，有利于CO2传质过程的发生。在光还原反应的初始过程中，催化剂表面捕获了大量的CO2，可以促进后续的反应过程。疏水通道的形成也促进了CO2及其反应中间体的有序通过。提高反应过程中二氧化碳及其反应中间体的利用率，最终促进CO2光还原过程有序高效地进行。同时，PDMS的加入对进一步的CO2还原反应也有积极的影响。当PDMS与NH2-UIO-66的氨基位点结合时，通过吸附能计算进一步探讨CO2吸附。如图2d所示，CO2在Zr位点的吸附能从- 0.28 eV增加到- 0.33 eV，这更有利于CO2在活性位点的吸附。提高吸附能的关键可能在于表面电位的变化。从表面静电电位分析结果（图2e）可以看出，PDMS的引入改变了NH2-UIO-66的表面电位，更有利于带负电荷的含氧气体分子，如CO2的吸附和运输。重要的是，二氧化碳的减少需要将电子转移到二氧化碳中。我们模拟了CO2还原反应中NH2-UIO-66和NH2-UIO-66 PL Zr位点的电荷差异（图2f）。结果表明，NH2-UIO-66 PL在Zr活性位点有更多的电子聚集，促进了CO2的活化。
光催化CO2还原机理
图3 (a) NH2-UIO-66 PL在黑暗和光照条件下吸附H2O和CO2 20 min后的原位红外光谱。(b) NH2-UIO-66和NH2-UIO-66 PL的吉布斯自由能势垒计算。(c) NH2-UIO-66 PL光催化CO2的机理图。
采用原位傅里叶变换红外（FT-IR）技术对催化表面的CO2和还原中间体进行了跟踪（图3a）。结果表明，1553和1617 cm−1处的吸附峰对应于CO生成的关键中间体*COOH基团。此外，还检测到*CH2O、* CH3O、*CH3和*CHO是CH4形成的中间体，其中* CH3O被认为是CH4演化的关键中间体。与NH2-UIO-66 PL相比，NH2-UIO-66 PL中这些峰值强度的变化更为微妙，这可能是由于CO2传质传递受到阻碍所致。值得注意的是，NH2-UIO-66的PL表现出了NH2-UIO-66所没有的峰，位于1247和1652 cm−1的*CO2−处，这可能是PDMS提供的。*CO2−是CO2光还原开始时的决定步骤，因此PDMS不仅可以转移CO2，还可以通过向Zr位点提供*CO2−中间体来促进CO2的还原。最后，根据中间体的FT-IR分析结果，确定CO和CH4的还原路线（图3b）。通过DFT理论计算得到了吉布斯自由能势垒。从中间体CO2到*CO2−的过程来看，结果表明，NH2-UIO-66 PL （+0.15 eV）在CO2吸附和活化方面比NH2-UIO-66 （+0.68 eV）具有显著优势，有利于促进关键中间体*COOH的形成，进而有利于CO的生成，这可能是PDMS带来的传质和改善吸附的综合作用所致。同时NH2-UIO-66 PL（+0.53 eV）对生成CH4的关键中间体* CH3O具有比NH2-UIO-66（+1.26 eV）更小的吉布斯能垒，最终导致CH4性能的提高。
结论与展望
以NH2-UIO-66为载体，通过表面工程策略与疏水性PDMS结合，形成了一种新型疏水多孔液体NH2-UIO-66 PL。由于NH2-UIO-66 PL内部保留了丰富的微孔和良好的流动性，改善了CO2在水中的溶解和扩散。更重要的是，由于PDMS的疏水性，CO2更容易转移到催化表面，为反应提供持续的CO2供应，NH2-UIO-66 PL可以形成具有更强正电位和更多富集电子的Zr位点的CO2亲和表面，用于CO2还原，这是提高光催化性能的关键因素。此外，PDMS不仅促进了CO2活化过程中关键中间体*CO2-的生成，还促进了生成CO和CH4的关键中间体*COOH和*CH3O的生成，最终导致CO和CH4性能的提高。因此，与NH2-UIO-66和PDMS相比，NH2-UIO-66 PL具有更高的光催化CO2还原性能，CO和CH4的产率分别为24.70和7.93 μmol∙g-1∙h-1，分别是亲水性NH2-UIO-66的2.3倍和2.7倍。本研究提供了一种新型疏水多孔液体的设计，为高CO2吸附和还原提供了工业可能性。
原文链接
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通讯作者
第一作者：徐阳锐
徐阳锐，江苏大学环境与安全工程学院，博士生，主要研究方向为选择性光转化技术，以第一作者身份在ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS等期刊上共发表SCI论文4篇，ESI高被引论文2篇；获得Chinese Journal of Catalysis 2023年度Excellent Paper Award。
通讯作者：刘馨琳
刘馨琳，江苏大学能源与动力工程学院，副教授、硕士生导师，主要从事高熵催化材料/多维金属硫化物等环境与能源催化材料的可控合成及其在CO2转化/污染物降解等方面的研究，以第一/通讯作者身份在Appl. Catal., B等期刊上共发表SCI论文40余篇，ESI高被引论文3篇，授权国家发明专利近10件，主持国家自然科学基金等各类课题多项。
通讯作者：逯子扬
逯子扬，江苏大学环境与安全工程学院，教授、博士生导师，主要从事选择性光转化技术、环境化工与能源催化材料、环境污染控制及转化技术等方面的研究，在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上共发表SCI论文110篇（H指数：48），ESI热点论文2篇，ESI高被引论文15篇；以第一发明人授权国家发明专利22件；入选科睿唯安全球高被引学者、英国皇家化学学会Top 1%高被引作者、全球前2%顶尖科学家、江苏省“青蓝工程”人才项目、江苏省科协青年科技人才托举工程、江苏省 “科技副总”等；获吉林省科技进步二等奖等省部级奖励共7项；主持在研/结题国家自然科学基金面上项目等各类课题近20项。
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《物理化学学报》2024年第8期
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