《物理化学学报》第12期

2024, 40 (12), 2405016. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202405016

摘要： 作为一种清洁的太阳能转换技术，半导体光催化为应对世界能源危机和环境污染治理提供了重要技术途径。而在不同类型的光催化剂中，铋基材料凭借其特有的晶体结构、可调的能带宽度、多样的化学组成，以及在光催化领域所具有的广泛前景而备受关注。尽管如此，当前关于铋基光催化剂的开发还不够完善，仍需要大量研究和讨论。为了提高铋基材料的催化性能，并克服目前低光利用效率、选择性差和成本高的挑战，对其结构、合成和结构调控方法的全面理解必不可少。因此本文系统论述了在太阳能应用领域，铋基光催化剂的合理设计与最新进展。这篇文章首先概述了多种铋基光催化剂的近期科研动态，包括层状铋化合物、铋元素、BiVO₄、Bi₂S₂和Bi₂O₃等材料。其次，归纳了铋基光催化剂的主要合成方案，并介绍了提高催化活性的结构调控方法。接着，强调了铋基材料在CO₂还原、光解水、N₂固定、NO_X去除、H₂O₂生产以及选择性有机反应等多种领域潜力巨大。此外，文章还深入探讨了用于铋基光催化剂的先进原位分析手段。最后，本综述明确了现存的发展障碍，并预测了铋基光催化剂的未来发展前景。本综述有望为深入理解和合理设计高性能铋基材料提供全面指导，推动环境与能源领域的创新应用，助力实现双碳目标和可持续发展。

2024, 40 (12), 2406029. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202406029

摘要： 光催化利用太阳光这一可再生能源，通过将二氧化碳转化为CO、CH₄、CH₃OH和C₂H₅OH等有用的太阳能燃料,为解决全球变暖和能源短缺问题提供了一种潜在的解决方案。在已研究过的各种方案中，铜基光催化剂因其成本效益高且比贵金属催化剂更为丰富，在二氧化碳转化方面尤其具有吸引力。本文献综述全面总结了用于二氧化碳还原反应的铜基光催化剂的最新发展，包括金属铜、氧化铜和氧化亚铜光催化剂。综述还对二氧化碳还原产物进行了分类总结，并对每种铜基催化剂的调制和改性方法进行了详细分类讨论。最后，本综述强调了铜基光催化剂在二氧化碳还原方面的现有挑战，并提出了未来的研究方向，重点是提高能量利用率和产品形成率。

2024, 40 (12), 2407005. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202407005

摘要： 利用两电子路径的电化学氧还原反应来合成过氧化氢已成为一种极具潜力和低碳新型化工技术。过去的研究和成果主要致力于开发新型的碳基电催化剂。然而，碳基催化材料的合成过程复杂、高电位选择性不稳定且活性位点不明确等问题一直被广泛诟病。基于此，催化稳定性较高且材料微结构调控性较好的过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原上的应用开始加速涌现。因此，本综述对此类材料用于氧气-过氧化氢电化学转换的金属氧化物和硫属化合物发展进行前瞻性讨论。首先，针对其多样性和催化活性，从实验合成和理论模拟的角度进行综述。同时，根据其形貌、相组成、掺杂和缺陷调控，对氧化物和硫属化合物的拓扑结构和化学特性与两电子选择性的潜在关系进行剖析。进而，对金属氧化物和硫属化合物的活性位点和反应机理等相关研究进展进行了讨论和总结。最后，对过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原制取过氧化氢上的应用挑战和前景进行了分析，并提出了相关的建议。本综述提供了金属氧化物/硫属化合物在两电子氧还原上的基础研究及分析，以推动其在能源相关产业上的实际应用。

2024,40(12),2408005. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202408005

摘要： 化石燃料的消耗导致CO2排放量大幅增加，对环境构成严重威胁。本文探讨了石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在光催化CO₂还原中的潜在应用，以此来应对全球变暖的影响。然而，g-C₃N₄在这一过程中的有效性受到几个因素的限制，例如光生载流子的快速重组、可见光吸收能力差以及缺乏活性位点等。为了解决这些问题，人们采用了各种改性策略，包括调整g-C₃N₄的形貌(如量子点、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球等形貌)，掺杂各种原子，以及与其他半导体形成异质结。本综述重点讨论S型异质结在提高g-C₃N₄光催化性能方面的作用。总之，尽管g-C₃N₄已显示出作为光催化剂用于还原CO₂的潜力，但仍需进一步研究和创新，以克服其当前的局限性。

2024, 40 (12), 2407023. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202407023

摘要： 钠离子电池被广泛研究用于储能应用，但实现同时具有高能量密度、稳定性和快速充放电性能的正极材料仍然是一个关键的挑战。本研究合成了一系列NASICON型Na_3.5-xMn_0.5V_1.5-xZr_x(PO₄)₃/C材料，并掺入Mn、V和Zr元素探讨其对电化学性能的影响。通过在Mn和V的基础上引入Zr，提出一种激活V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应新的策略，从而提升能量密度。此外，Zr掺入通过拓宽离子通道并产生额外的钠离子空位，显著促进钠离子迁移，增强电极反应动力学和整体性能。结果表明，Na_3.4Mn_0.5V_1.4Zr_0.1(PO₄)₃/C材料表现出优异的循环稳定性，在800次循环后保持90%的容量，并具备高倍率性能(20C时，放电比容量为84 mAh∙g^-1)，显著优于原始的Na_3.5Mn_0.5V_1.5(PO₄)₃/C材料。该研究为开发高效且可持续钠离子电池提供了有效途径。

2024, 40 (12), 2403005. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202403005

摘要： 近年来随着工业化的深入发展，全球环境污染日益加重，尤其是水体中的抗生素污染, 亟需重点关注并采取科学、有效方法予以解决。光催化技术是一种非常有前景的水体治理技术，为解决水体抗生素污染提供了重要途径。该技术实现大规模应用的关键在于开发出高效且稳定的光催化材料。现有的光催化材料的性能主要受制于其弱的太阳能利用率，快速复合的光生载流子以及氧化还原能力弱等问题。研究发现科学设计和构筑碳量子调控S型异质结材料可以有效克服以上问题。相比于单一的S型异质结，该新型异质结体系整合了两者的优势，具有巨大的应用前景。因此, 开发新型碳量子调控S型异质结材料, 有望实现对抗生素污染水体的快速治理, 进一步促进光催化水体修复技术的发展。在本文研究中，我们成功开发了一种新型的碳量子点调控的S型carbon quantum dots/CdS/Ta₃N₅异质结纤维用于高效去除左氧氟沙星。其对左氧氟沙星去除速率常数为0.0404 min^-1，比Ta₃N₅，CdS/Ta₃N₅和CdS分别提高了39.4、2.1和7.2倍。这主要得益于独特1D/0D/0D核壳结构，该异质结构有效促进了碳量子点和S型异质结的协同增效机制。本研究为开发高效Ta₃N₅基催化体系用于环境治理开辟了一种新的思路。

2024, 40 (12), 2405005. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202405005

摘要： 光催化水分解(PWS)为可持续生产绿色氢气提供了最佳方法。NH₂修饰的共价三嗪框架(CTF-NH₂)由于其强大的光吸收能力、最佳的电荷分离能力和相当大的氧化还原电位，在PWS中具有潜力。然而，由于中间产物的转化困难，高表面反应势垒阻碍了PWS的效率。调节CTF上NH₂的路易斯碱性为解决这一挑战提供了一条可行的途径。本工作在胺基的对位引入给电子乙基(C₂H₅)和吸电子5氟乙基(C₂F₅)，生成C₂H₅-CTF-NH₂和C₂F₅-CTF-NH₂，以调节路易斯碱性CTF-NH₂。通过DFT计算，模拟了CTF-NH₂、C₂H₅-CTF-NH₂和C₂F₅-CTF-NH₂的光学性质、激发态、电子结构、偶极矩和表面反应过程。结果表明，吸电子C₂F₅基团可以降低NH₂上的电子密度和路易斯碱性，从而降低析氢析氧反应的能垒，有效提高CTF-NH₂的PWS效率。这项工作揭示了一种用于PWS应用的供体-受体调控CTF的创新方法。

2024, 40 (12), 2407021. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202407021

摘要： S型异质结可以实现光生载流子有效空间分离，保持较强的氧化还原能力。因此，深入了解S型异质结构的光致电荷转移动力学对提高其光催化性能至关重要。本文采用原位水热法制备了紧密接触的SnO₂/BiOBr S型异质结。优化后的SnO₂/BiOBr具有优异的光催化CO₂还原性能，CO和CH₄的产率分别为345.7和6.7 μmol·g^-1·h^-1，分别是纯BiOBr的5.6和3.7倍。利用原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)表征了SnO₂/BiOBr S型异质结的光致电荷转移机制和动力学。发现光生载流子出现了新的拟合寿命，这可归因于S型异质结的界面电子转移，进一步证明了光电子从SnO₂导带到BiOBr价带的超快转移通道。因此，BiOBr导带中的还原电子和SnO₂价带中的氧化空穴得以保留。本研究对S型异质结的光致电荷传输机理提供了更深刻的理解。

2024,40(12),2408002. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202408002

摘要： 通过半导体光催化将CO₂转化为可储存的太阳能燃料是解决温室效应和资源短缺问题的有效策略。然而，光生载流子的快速复合严重限制了单组分催化剂的CO₂还原能力。合成具有缺陷的S型异质结可以有效地分离光生电子和空穴，增强对非极性分子的吸附和活化。本文采用原位合成的方法构建了具有缺陷的S型ZnWO₄/g-C₃N₄异质结。结果表明，CO₂还原产生CO的速率高达232.4 μmol∙g^-1∙h^-1，选择性接近100%，分别是原始ZnWO₄和g-C₃N₄的11.6倍和8.5倍。原位XPS和功函数分析证明了S型电荷转移路径。S型异质结实现了电子-空穴的有效空间分离，促进了CO₂的还原。原位ESR表明CO₂分子被氮空位吸附，氮空位是光催化反应中的电子受体，有利于电子捕获和分离。S型电荷转移模式和氮空位共同促进了CO₂高效还原。这项工作为了解S型电荷转移机理和缺陷在调节CO₂还原活性方面的协同作用提供了重要见解。

2024, 40 (12), 2407020. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202407020

摘要： 开发用于制氢的高效光催化剂在可持续能源研究中至关重要。本研究设计并制备了一种具有S型异质结结构的共价三嗪框架(CTF)-Cu₂O@NC复合材料，旨在提高光催化制氢的效率。由于氮掺杂碳(NC)层和S型异质结的协同效应，复合物的光吸收能力、电子-空穴分离效率和产氢活性显著增强。该系统的结构和光电化学表征表明，S型异质结不仅提高了光生载流子的分离效率，而且还保持了很强的氧化还原能力，从而进一步促进了光催化反应。此外，NC层可以同时减少Cu₂O的光腐蚀并促进电子转移。实验结果表明，CTF-7% Cu₂O@NC复合材料在可见光照射下表现出优异的制氢性能，达到15645 μmol∙g^-1∙h^-1，大大超过了纯CTF的光催化活性(2673 μmol∙g^-1∙h^-1)。这项研究为开发高效、创新的光催化材料提供了一种新方法，有力地支持了可持续氢能源的发展。

2024, 40 (12), 2408012. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202408012

摘要： 近年来，开发用于水氧化反应的聚合物薄膜光阳极引起了学术界的关注，其中碳化氮类半导体材料因其卓越的性能而尤为瞩目。本研究聚焦高结晶度的聚七嗪亚胺薄膜光阳极的制备与调控，发展了二元熔盐体系用于开展聚七嗪亚胺薄膜光阳极的制备及其水氧化性能研究。优化后的电极能够在相对于可逆氢电极的1.23 V的电压偏置下，模拟可见光照射下，实现了365 μA·cm^-2的最佳光电流密度，约为无定形PCN光阳极的18倍。在这一过程中，NH₄SCN促进了SnS₂种子层的生长，而K₂CO₃增强了薄膜的结晶性。原位电化学分析表明，这种盐的组合提高了光激发电荷转移效率，并将SnS₂层的厚度限制在一定范围内，使电极电阻尽量小。这项研究阐明了盐在合成聚七嗪亚胺光阳极中的作用，并为设计基于高结晶碳化氮的功能薄膜提供了研究基础。