第一作者：杜亚东
通讯作者：孟祥桐1,3、邱介山1,2
通讯单位：1. 北京化工大学化学工程学院，有机无机复合材料国家重点实验室，化工资源有效利用国家重点实验室；2. 大连理工大学化工学院，辽宁省能源材料化工重点实验室，精细化工国家重点实验室；3. 中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室
主要亮点
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本文综述了石墨烯基材料在二氧化碳电催化还原(ECR)中的研究进展，详述了石墨烯基电催化剂的构筑方法，梳理了调控石墨烯的点/线缺陷、表面官能团、掺杂原子构型、金属单原子种类、材料表界面性质及其ECR性能的技术方法，探究了催化剂的本征构效关系。
此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。
研究背景
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随煤炭、石油、天然气等传统化石燃料的大量使用，大气中二氧化碳(CO2)浓度显著增加，导致严重的温室效应。考虑到原子经济和人工碳循环，利用电催化的方式将CO2转化为液体燃料和高值化学品是一种理想的技术策略。电催化CO2还原(ECR)产物多样，包括C1 (一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸/甲酸盐)，C2 (乙烷、乙烯、乙醇、乙酸)，C2+ (丙醇、丙酮等)。从实际应用大角度看，现有的催化剂面临电极过电位高、C2和C2+产物选择性差、析氢反应竞争激烈、稳定性差等问题，因此，合理设计和构建低成本、高选择性和稳定的高活性电催化剂是推进ECR实现应用的关键。
近年来，结构独特的石墨烯基材料备受关注，其优点包括：
1
在电化学环境中有良好的稳定性；
2
原子和电子结构可以调变，导致调谐的催化活性；
3
多孔结构的尺寸和层次可调节，表面积大，活性位点数量多；
3
导电性良好的石墨烯能够与其它高活性组分相结合，能够协同增强电催化剂的活性。
本文综述了近年来石墨烯基ECR电催化剂的研究进展，详述了石墨烯基电催化剂的构筑方法，探讨并梳理了石墨烯的点/线缺陷、表面官能团、掺杂原子构型、金属单原子种类、材料表界面性质等与ECR性能之间的本征构效关系。
核心内容
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石墨烯(Graphene)有极佳的理化性质(高理论比表面积(2600 m2·g−1)、独特的电子结构和优异的机械强度等)，问题的关键是如何提高其ECR催化活性。需要指出，石墨烯基面的中性碳原子较难活化CO2分子，同时对反应中间体的吸附能力较弱；石墨烯边缘位置的碳原子相较于基面碳原子不稳定，通常表现出较高的催化活性。因此，需要对石墨烯进行剪裁以暴露更多边缘位点或对其基面进行活化(如引入碳空位、掺杂杂原子、修饰活性组分等)来提高石墨烯整体的电催化性能。
1. 无掺杂石墨烯
在石墨烯制备与加工过程中不可避免的会形成结构缺陷，缺陷的形成有助于裸露更多边缘活性位点，相比于基面拥有更高的CO2还原活性。制备富缺陷石墨烯的常规方式为先掺杂杂原子(如N原子)再高温处理移除掺杂原子，通过这种方式形成的拓扑缺陷不仅提高了电化学活性表面积及对CO2的吸附能力，同时大大降低了电荷转移电阻，促进了CO2还原(图1)。除在石墨烯中制造结构缺陷以外，石墨烯的表面官能化也是常用的活化方式。在石墨烯表面接枝含氧官能团(―COOH、―OH、C―O―C和C≡O等)能够有效调变石墨烯的ECR性能，其中―COOH与催化性能成正相关联系，是影响石墨烯活性的主要因素。
图1 缺陷石墨烯合成示意图。
2. 杂原子掺杂石墨烯
除在石墨烯基体上构筑缺陷外，向石墨烯中引入杂原子(N、P、B、S、Si、Se等)是提高石墨烯电催化性能的另一个简单易行的方式。掺杂原子主要是与碳原子电负性或共价半径不同的非金属原子。杂原子掺杂石墨烯有两个优点：其一，杂原子电负性异于碳原子时，掺杂会改变石墨烯的电荷分布，在其相邻碳原子位置形成结构缺陷和电荷的不均匀分布；其二，当杂原子电负性与碳原子相近而共价半径差异较大时，其掺入石墨烯会导致局部结构变化，从而增加电子的非对称自旋密度，形成有利于催化的活性位点。N掺杂石墨烯中N的常规构型包括吡啶N、吡咯N、石墨N以及氧化吡啶N。当N原子掺杂进石墨烯边缘位置时，可以有效增强对于中间体*COOH的结合能，从而增强CO2向CO转化的能力。同时，吸附的*CH2与CO耦合形成C2产物。本部分主要介绍了杂原子掺杂石墨烯的构筑及其ECR性能。
3. 石墨烯负载单原子催化剂
碳负载单原子催化剂是由不同金属元素(M)以单原子的形式嵌入碳基体中，一般通过与N原子的键合作用，在碳材料中形成M―N―C结构，因此，碳负载单原子催化剂亦可称为金属掺杂碳材料。氧化石墨烯(GO)上存在大量的含氧官能团(―COOH、―OH等)，这些含氧官能团可通过静电相互作用吸附金属阳离子，使金属阳离子均匀分布于GO表面，因此GO是一种比较理想的单原子催化剂载体材料。当金属以单原子形式存在时，其催化性质能够发生显著转变，常见的过渡金属钴、镍及铁等金属催化剂以金属团簇或颗粒等多原子聚集的类型存在时往往表现出较高的析氢活性；但当其以单原子形式存在时，则表现出极佳的CO2电还原活性，其催化产物一般为CO，且其法拉第效率往往能达到90%以上。以石墨烯为基体合成单原子催化剂时，一般是首先利用石墨烯吸附金属离子形成金属离子与石墨烯的复合物后经过高温碳化处理形成单原子催化剂(图2)。金属单原子构型一般为M―N4形式，通过M―N―C键将其锚定于石墨烯基底上，其活性中心为配位中心的金属原子，通过球差电镜可以观察到呈现单原子分布的金属原子。本部分介绍了碳负载单原子催化剂的合成思路及其突出的优势。
图2 (a) 简易吸附方式制备Ni单原子催化剂；(b) 氮掺杂石墨烯锚定Fe单原子催化剂；(c) 石墨烯锚定N配位Fe单原子催化剂。
4. 石墨烯复合催化剂
在石墨烯的基面修饰活性组分(如过渡金属化合物、碳量子点等)，是提升石墨烯整体电催化活性的另一关键策略。石墨烯作为基体材料，在一定程度上可以防止活性组分(如稳定性较差、形貌及结构不能很好地保持的金属单质及金属化合物，导电性相对较低的碳点等非金属材料)的团聚，并增强复合催化剂的导电性。耦合石墨烯的高导电性与金属催化剂的高活性，采用多元构筑策略(包括碳包覆制备核壳结构、石墨烯表面锚定等)创制石墨烯-金属复合材料，利于提升ECR性能。石墨烯与金属或金属化合物复合有多重优势：
1
通过金属与载体间的相互作用能够有效防止金属聚集；
2
载体与金属之间存在电子相互作用，有利于对CO2和CO2•−的吸附从而促进ECR过程。
如在多孔Zn电极表面覆盖一层石墨烯，材料表界面处的质子快速消耗，诱使电解液中质子浓度降低，进而提高了电解过程中的pH值且高于pCO2，整体的效果，就是在锌电极表面引入还原氧化石墨烯(rGO)可以抑制HER，同时提高了CO的法拉第效率(图3)。本部分介绍了不同金属单质、金属化合物等与石墨烯复合，可以协同提高CO2还原能力。
图3 计算的局部pH及还原氧化石墨烯的覆盖效应：(a) 计算流体动力学模拟示意图；(b) CO, H2法拉第效率与石墨烯覆盖率关系；稳定状态下，石墨烯覆盖率分别为0、50%、97.5%的(c) pH和(d) pCO2。
结论与展望
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本文综述了近年来石墨烯负载催化材料在电催化还原二氧化碳中的应用，详述了石墨烯基电催化剂的构筑方法，探讨并梳理了石墨烯的点/线缺陷、表面官能团、掺杂原子构型、金属单原子种类、材料表界面性质等与ECR性能之间的本征构效关系。需要清晰地认识到，石墨烯基催化剂的发展目前面临一些挑战性问题：
1
电流密度较低，过电位较大，能量效率较低；
2
在石墨烯改性过程中，引入单一掺杂构型、制备特定缺陷结构催化剂较为困难；
3
目前制备的催化剂多为克级甚至毫克级，结果需要在千克级规模化上进行验证；
4
稳定性不高，需要考虑如何进一步提高。
高性能石墨烯基ECR催化剂的设计构筑，需要从以下几个方面着手：
1
改性石墨烯。原始石墨烯中的碳原子呈电中性，ECR活性低，很难活化CO2分子及吸附反应中间体；通过掺杂杂原子、制造空位缺陷及修饰官能团等，可以提高石墨烯的活性。
2
控制形貌。催化剂的形貌对于ECR的性能影响很大，不论是石墨烯直接用作催化剂还是作为载体，不同维度的石墨烯材料(0D石墨烯量子点、1D石墨烯纳米带、2D石墨烯及3D石墨烯泡沫等)和不同孔结构(微孔、介孔、大孔及分级孔结构)对催化剂活性位点的暴露、电子转移及CO2的传质等均有显著影响；
3
引入金属活性组分。石墨烯作为理想的载体材料，与其他活性组分的复合是进一步提升石墨烯ECR活性的有效途径。此外，石墨烯与金属组分之间存在的强金属-载体相互作用可避免金属活性组分的不可逆聚集，进而提高催化剂稳定性；
4
石墨烯基整体催化剂的合成及性能调控方法。
参考文献及原文链接
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杜亚东, 孟祥桐, 汪珍, 赵鑫, 邱介山. 石墨烯基二氧化碳电化学还原催化剂的研究进展. 物理化学学报, 2022, 38 (2), 2101009. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101009
Du, Y. D.; Meng, X. T.; Wang, Z.; Zhao, X.; Qiu, J. S. Graphene-Based Catalysts for CO2 Electroreduction. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (2), 2101009. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101009
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202101009
通讯作者
邱介山 教授
北京化工大学化工学院教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，国务院政府津贴专家，国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选。主要从事功能碳材料的合成及应用、煤炭的高效高值精细化利用、电化学和能源化工(电容去离子脱盐；多相催化；精细化学品的电催化合成；太阳能电池/超级电容器/锂二次电池/钠离子电池/钾离子电池等)等方面的教学和科学研究。多项技术实现产业化/规模化应用，产品畅销国内外；单项专利转让费达750万元(人民币)，引领了行业的技术进步，助推提升了相关地区和行业的科技水平和科研实力，创造了良好的经济效益和社会效益。作为主要起草人之一，完成“煤焦化焦油加工工程设计标准”(GB/T 51331-2018)等数项国家标准的制定。
在国内外学术刊物发表论文800余篇，其中600余篇论文发表在Nature Mater.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、PNAS、Nature Commun.、Nano Energy、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Matter、Nano Today等国际学术刊物上(IF > 8论文300余篇，其中，IF > 10论文200余篇；64篇论文被选为国际学术刊物封面)。发表论文被SCI收录800余篇，EI收录640余篇；论文被SCI总引38200余次(单篇被SCI引用100次以上论文89篇)，H指数96 (Web of Science)，ESI高被引论文累计70余篇；申请及授权发明专利140余件。荣获2项教育部自然科学一等奖、1项辽宁省自然科学一等奖、7项省部级科技奖励二等奖、辽宁省青年科技奖等各类奖励和表彰20余次。2018–2021年连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单；2019–2020年连续入选Elsevier中国高被引学者榜单(化学工程学科)；2019年入选英国皇家化学会Top1%高被引中国作者榜单(能源与可持续类)；入选全球顶尖前10万科学家榜单(全球排名1645位)。
孟祥桐 副教授
北京化工大学化工学院副教授。2019年获得首届“化工与材料”京博博士论文奖，2021年获得CPCIF-Clariant可持续发展青年奖优秀奖。主要从事薄膜太阳能电池关键材料的设计构筑、电催化技术(CO2/N2还原、醇氧化等)、功能碳素材料开发等方面研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Carbon等刊物上发表论文20余篇，授权发明专利3件。作为项目负责人，目前主持国家自然科学基金青年基金、中央高校基本科研业务费基金、国家重点实验室开放基金、中科院炭材料重点实验室开放基金等课题；作为骨干，承担国家自然科学基金重点项目等多项国家和省部级课题。
