第一作者：杜兴
通讯作者：刘波，戴维林，刘倩倩
通讯单位：苏州科技大学材料科学与工程学院/复旦大学化学系
主要亮点
定向电荷转移是调控光生载流子分离动力学的一种极具吸引力的策略。本文通过在SnNb2O6纳米片上原位生长C3N5纳米棒，设计一种具有强内建电场(IEF)和偶极场(DF)的新型2D/1D SnNb2O6/富氮C3N5 S型异质结。通过IEF和DF的协同效应，SnNb2O6/C3N5 异质结实现了快速的定向电子转移，从而显著提高了电荷分离效率。实验结果表明，优化后的SnNb2O6/C3N5 异质结的最佳产氢速率高达1090.0 μmol g-1 h-1，比单独的SnNb2O6和C3N5分别提高了38.8和10.7倍。此外，该异质结在罗丹明 B、四环素和Cr（Ⅵ）的去除上也表现出优异的活性。基于电子顺磁共振(EPR)、时间分辨光致发光光谱(TPRL)和密度泛函理论(DFT)计算等手段，本文系统探讨了定向电荷转移机制。
研究背景
光催化被认为是解决能源和环境危机的潜在途径。其关键在于寻求高效、稳定的半导体光催化剂。到目前为止，越来越多的半导体材料已经被探索作为有效的光催化剂。其中，C3N4因其非金属性能和优异的物理化学稳定性而受到广泛关注。然而，它的实际应用明显阻碍了快速载流子重组。与C3N4相比，具有三唑环基础的新型碳氮化物(C3N5)，表现出更小的带隙，显着拓宽了可见光吸收范围，且三唑环的引入引起结构不对称，在C3N5中产生偶极子场（DF），实现了电子(e-)定向转移，在光催化中显示出巨大的潜力。建立S型异质结已被证明是获得高性能光催化剂的有效途径。s型异质结包括具有较低功函数(Φ)和较高费米能级(EF)的还原光催化剂(RP)，以及具有较大Φ和较低EF的氧化光催化剂(OP)。这种构型通过交错模式实现，有利于电子-空穴对的分离。此外，RP的导带(ECB)和OP的价带(EVB)仍保持其强氧化还原电位。同时，在s型异质结中产生的内建电场(IEF)使异质结界面上的电荷定向转移成为可能，从而增强了光催化活性。而SnNb2O6作为一种典型的铌酸盐，由于其片层结构和可见光响应而引起了人们的广泛关注。其独特的层状结构提供了更多的活性位点，促进了电子-空穴对的分离，同时保持了超高的稳定性。此外，SnNb2O6的能带结构适合与C3N5匹配。因此，SnNb2O6可能是与C3N5构建异质结的理想候选者。
核心内容
SnNb2O6/C3N5 S型异质结的构建
及结构表征
通过TEM表征了材料的形貌。纯C3N5为表面较光滑的棒状结构，而SnNb2O6则为许多交错的薄片组成的片状结构。而当C3N5和SnNb2O6结合后，SnNb2O6依然保持片状结构，并且C3N5纳米棒嵌入到SnNb2O6纳米片中，在SnNb2O6纳米片表面形成紧密的2D/1D异质结构，具有很强的相互作用。且10% SnNb2O6/C3N5异质结具有两个明显的晶格条纹，晶格间距分别为0.3011和0.3642 nm，对应于SnNb2O6的(311)和(-111)晶面。同时10% SnNb2O6/C3N5异质结显示均匀的斑点图案，表明其具有多晶和高结晶度的特征。
利用XRD和FT-IR分析了材料的结构和组成。XRD表明SnNb2O6/C3N5异质结成功制备，且在SnNb2O6/C3N5异质结中，随着SnNb2O6含量的增加，属于C3N5的峰强度逐渐减弱，而属于SnNb2O6的峰强度逐渐增强，峰值向高角度移动，说明C3N5和SnNb2O6之间存在很强的相互作用，极大的地促进了电荷的转移。FT-IR表明在SnNb2O6/C3N5异质结中，与纯C3N5相比，其特征峰均向更高的波数偏移，说明C3N5和SnNb2O6之间发生了电子转移，表明SnNb2O6/C3N5异质结中存在界面相互作用，从而诱发了IEF和DF。
图1 (a) C3N5、SnNb2O6和SnNb2O6/C3N5异质结的制备流程示意图，(b) C3N5，(c) SnNb2O6，(d-e) 10% SnNb2O6/C3N5异质结的TEM图像，10% SnNb2O6/C3N5异质结 (f) HRTEM图像，(g)选区电子衍射图，(h) HAADF-STEM图像和相应的C、N、Sn、Nb和O的元素面扫描分布图像
图2 C3N5、SnNb2O6和SnNb2O6/C3N5异质结 (a) XRD图谱，(b) 局部放大的XRD图谱，(c) FTIR光谱，(d) 局部放大的FTIR光谱
SnNb2O6/C3N5 S型异质结的光催
化性能
为了分析IEF和DF的协同作用对光催化性能影响，在可见光下对SnNb2O6/C3N5异质结进行了光催化活性测试。当C3N5与SnNb2O6结合形成异质结后，H2生成量显著提高。10% SnNb2O6/C3N5异质结的性能最好，析氢速率高达1090.0 μmol g-1 h-1，约为C3N5 (102.0 μmol g-1 h-1)和SnNb2O6 (28.1 μmol g-1 h-1)的10.7和38.8倍，并且观察到大量气泡冒出，证实了其优异的光催化析氢性能。与文献报道的CN基和SnNb2O6基材料相比，10% SnNb2O6/C3N5异质结依然具有优异的光催化性能。且10% SnNb2O6/C3N5异质结在320、350、400、420和450 nm下的AQE分别为5.73、4.39、1.25、1.16和1.01%，且具有优异的稳定性。
通过对RhB和TC的降解、Cr(Ⅵ)还原评价了SnNb2O6/C3N5异质结的光催化活性。光照后，10% SnNb2O6/C3N5异质结在100 min内对RhB的降解效率为C3N5和SnNb2O6的2.2和1.7倍；10% SnNb2O6/C3N5异质结在相同条件下对TC的降解效率高达为纯C3N5和SnNb2O6的2.5和2.0倍；而在相同条件下对Cr(Ⅵ)还原为C3N5和SnNb2O6的6.1和4.0倍。
图3 C3N5、SnNb2O6和SnNb2O6/C3N5异质结 (a) 光催化析氢活性，(b) 光催化析氢速率，(c) 光催化析氢数码照片，(d) SnNb2O6基光催化剂析氢速率比较，
图4 C3N5、SnNb2O6和SnNb2O6/C3N5异质结 (a) 降解RhB的光催化效率，(b) RhB降解的动力学曲线，(c) 循环稳定性，(d) 光催化反应前后的XRD图谱，(e) 降解TC的光催化效率，(f) Cr(Ⅵ)还原的光催化效率
光催化机理
通过DFT计算表明了异质结的形成对光催化活性的影响，C3N5、SnNb2O6和SnNb2O6/C3N5异质结的ΔGH*约为-0.25、-0.27和-0.19 eV，SnNb2O6/C3N5异质结的ΔGH*比C3N5和SnNb2O6更接近于零，使得其反应电位最小，光催化性能最高。
图5 C3N5、SnNb2O6和SnNb2O6/C3N5异质结的 (a-c) 附结构模型示意图，(d) ΔGH*
为了揭示SnNb2O6/C3N5异质结中的电荷转移途径，基于DFT计算确定了C3N5和SnNb2O6的Φ和EF。C3N5比SnNb2O6具有更小的Φ和更高的EF。以DMPO为捕获剂，利用EPR技术检测了材料在可见光照射下·OH和·O2-的产生效率。10% SnNb2O6/C3N5异质结的DMPO-·O2-和DMPO-·OH特征信号强度明显高于C3N5和SnNb2O6，说明10% SnNb2O6/C3N5异质结的表面可以产生更多的电子，且C3N5的ECB和SnNb2O6的EVB上分别积累了更多的电子和空穴，从而提高了10% SnNb2O6/C3N5异质结的氧化还原能力。SnNb2O6/C3N5异质结的光生电荷载流子遵循S型转移路线，而不是传统的Ⅱ型异质结机制。
图6 (a) C3N5和(b) SnNb2O6的静电势，(c-d) C3N5、SnNb2O6和SnNb2O6/C3N5异质结的EPR光谱
结合以上分析，SnNb2O6/C3N5 S型异质结的光催化机理分析如下：当C3N5和SnNb2O6紧密接触时，C3N5中的e-自发地向SnNb2O6转移，直至达到平衡的EF。e-会在SnNb2O6界面上聚集，而在C3N5界面上减少，导致SnNb2O6的能带向下弯曲，C3N5的能带向上弯曲。在接触面上形成了一个从C3N5指向SnNb2O6的IEF。可见光照射时，C3N5和SnNb2O6均被激发，IEF和能带弯曲驱动光生e-从SnNb2O6的ECB向C3N5的EVB迁移。C3N5中的DF提供将光激发的e-定向到活性位点的驱动力，实现了光诱导载流子的加速分离。生成的e-迅速将H+还原为H2，Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。e-还可被O2捕获生成·O2-，与RhB、TC反应生成CO2、H2O等。同时，SnNb2O6的EVB中的h+也能直接矿化RhB和TC。综上所述，光催化性能的提高可归因于以下因素：(i) IEF和DF的协同作用促进了SnNb2O6/C3N5异质结中电荷的定向转移，提高了e--h+对的分离效率；(ii) C3N5的ECB和SnNb2O6的EVB通过S型异质结的形成仍保持很强的氧化还原电位；(iii) 一维纳米棒和二维纳米片的能带排列以及独特的形貌有助于增强光吸收和更容易进入活性位点，进一步提高光催化性能。
图7 (a) S型异质结的形成路径，(b) 光催化机理
结论
通过在SnNb2O6纳米片上原位生长C3N5纳米棒，成功构建了具有强IEF和DF的新型2D/1D SnNb2O6/C3N5 S型异质结。综合表征和DFT计算证实了定向电荷转移机制，有效抑制了光生e--h+对的复合。因此，与纯C3N5和SnNb2O6相比，SnNb2O6/C3N5异质结在光催化析氢、RhB和TC降解、Cr(Ⅵ)去除方面表现出显著增强的光催化性能。此外，SnNb2O6/C3N5异质结具有良好的稳定性。本研究为构建高效的异质结光催化剂提供了一条有前景的途径，拓展了C3N5和SnNb2O6在光催化领域的应用。
原文链接
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202311016
通讯作者
刘波
二级教授
博士生导师
国家纳米重大科学研究计划（973）项目首席科学家，苏州科技大学纳米光电材料与微结构研究中心主任，毕业于中科院上海光机所。主要从事信息存储材料与器件、新能源材料与器件、传感器材料与器件方面的研究。发表SCI论文279篇，H-index 36，授权发明专利137项。参与《大辞海》、《中国材料工程大典》等五部著作编写。荣获上海市技术发明二等奖，首届上海市知识产权创新奖专利商标二等奖，中国电子学会技术发明三等奖，江苏省双创人才、江苏省333工程第二层次培养对象（中青年领军人才）等荣誉。
戴维林
复旦大学教授
博士生导师
主要研究领域为新型催化材料的构筑及其在能源、环境、精细化学品合成及太阳能光催化等领域的应用。以第一或通讯作者在化学及材料领域著名期刊ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green. Chem., J. Catal., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A., J. Hazard. Mater., ACS Sustain. Chem. Eng.等发表SCI论文160余篇，多篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，发表论文总引用次数11000余次，H-index 65，获中国发明专利33项。2014-2022连续入选Elsevier公布的化学领域中国大陆高被引学者榜单。被邀在催化领域的权威学术专著 “Handbook of Heterogeneous Catalysis”, Nova Science Publishers, CRC Press和RSC出版的学术专著上撰写章节，目前担任多个学术刊物的编委。
刘倩倩
苏州科技大学副教授
硕士生导师
毕业于复旦大学。研究方向为新型催化材料的构筑及其在光解水制氢、CO2还原、水中有机污染物降解方面的应用、电化学储能材料与器件。在Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Sci. Technol.等著名期刊发表SCI论文90余篇；授权国家发明专利7项。荣获江苏省双创博士，入选2022、2023年全球前2%顶尖科学家榜单。
相关拓展
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《物理化学学报》2024年第7期
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《物理化学学报》2024年第9期
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《物理化学学报》2024年第10期
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