第一作者：周文杰
通讯作者：陈颖芝、王鲁宁
通讯单位：北京科技大学
不可再生的传统化石能源日益枯竭，同时带来的环境问题也逐渐突出，低碳、少污染的清洁可再生能源受到越来越多的关注。太阳能是众所周知的清洁可再生能源，但是存在总体成本高、太阳能电池效率低、系统平衡性差等问题。研究光解水产氢的机制和开发具有宽/全可见光谱响应乃至红外响应能力的光催化剂对基础研究和实际工业应用都具有重要意义。本文详细总结了有机半导体纳米结构的制备方法包括超分子自组装、再沉淀法、气相沉积法以及其他方法。描述了典型的有机半导体材料，包括苝二酰亚胺、四吡咯化合物、富勒烯、g-C3N4及其他共轭聚合物的微纳结构调控，光物理性质调变及其在光解水产氢中的应用。针对有机半导体存在的问题，介绍了其在光催化产氢应用中改性策略：分子水平上引入不同取代基、基团、原子取代；聚集体水平上调整不同形貌和尺寸、组分和维度、设计多孔结构，从而获得更高效的光催化产氢性能。
利用太阳能光解水产氢是实现氢能开发最绿色且可持续的理想技术。为了提高太阳能的转换效率，设计和发展高效、稳定、宽/全光谱响应光催化产氢体系成为关键研究课题。相比于无机半导体，有机半导体具有丰富的π电子和结构可修饰性，使其光学吸收和能带结构易剪裁，光催化路径多样。但低的介电常数造成其载流子迁移率低及迁移距离短。通过有目的地改变有机分子结构，可以轻松地设计和调控有机半导体的能带位置、增加摩尔吸光系数，改善材料对于整个太阳光谱中可见光或红外光的利用；通过功能分子微纳组装或集成，可进一步获得不同组分、维度(0维、1维、2维、3维)、尺寸、晶体学取向的有机光催化剂。有机微纳/复合结构的优异的比表面积、分子排布结构或能级排列结构可进一步提高太阳能的利用率和光生电荷的传输/分离效率，从而提高整体光电转换效率和产氢效率。然而，由于复杂的反应过程和设计困难，整个有机半导体的光催化物理化学过程仍不清楚。在这里，光催化的基本原理从光捕获、光激发电荷分离、表面反应的角度进行了讨论。随后详细总结了有机半导体纳米结构的制备方法包括超分子自组装、再沉淀法、
气相沉积法以及其他方法。描述了典型的有机半导体材料，包括苝二酰亚胺、四吡咯化合物、富勒烯、g-C3N4及其他共轭聚合物的微纳结构调控，光物理性质调变及其在光解水产氢中的应用，目的是阐明结构-性质-性能之间的构效关系，从而进一步指导光催化剂的合理设计。重点针对有机半导体存在的问题，介绍了其在光催化产氢应用中改性策略：分子水平上引入不同取代基、基团、原子取代；聚集体水平上调整不同形貌和尺寸、组分和维度、设计多孔结构，从而获得更高效的光催化产氢性能。最后，提出了有机纳米材料在光解水产氢中的关键挑战和未来前景展望。
工作要点一：有机半导体的光物理过程：光催化的基本原理从光捕获、光激发电荷分离、表面反应的角度进行了讨论。
光解水产氢过程可分为光子吸收、光激发电荷分离、电荷扩散/运输和催化剂活性位点上的催化反应步骤。在光照下，光催化剂通过激发电子进入导带侧，在价带侧留下空穴，产生电子空穴对。随后，载流子迁移至光催化剂的表面发生还原反应。在此过程中，电子空穴对可能由于带隙能量非常小、寿命短而重新复合会严重限制到达材料表面的有效载流子数，从而影响最终的气体析出性能。最后，吸附在光催化剂表面的H2O分子与表面聚集的电子(空穴)发生反应，分别产生H2和O2，完成整个反应过程。
工作要点二：有机半导体纳米结构的制备方法
有机纳米结构的组装和物理化学性质和功能还深受外部环境的影响，因此，选择合适的制备方法显得尤为必要。一般而言，有机纳米结构组装的方法分为溶液法和气相法，允许对反应动力学进行更多的控制，并将其组装成更复杂的结构。溶剂交换法又叫再沉淀法，因为操作简便、工艺灵活、成本低等优点，广泛用于制备有机微纳结构。该方法主要通过将不良溶剂缓慢的引入有机分子的良溶液中，由于有机分子与不良溶剂之间是疏水作用，有机分子会沉淀析出、团簇、聚集和生长成微纳结构。气相沉积法主要利用气相中发生的物理、化学过程在基体表面形成特定的形貌。物理气相沉积中，高温区放置纯净的化合物，加热蒸发后，经过快速冷却，在基板形成微纳结构。
工作要点三：典型的有机半导体材料，包括苝二酰亚胺、四吡咯化合物、富勒烯、g-C3N4及其他共轭聚合物的微纳结构调控，光物理性质调变及其在光解水产氢中的应用，目的是阐明结构-性质-性能之间的构效关系，从而进一步指导光催化剂的合理设计。
苝二酰亚胺类、卟啉、g-C3N4等聚合物具有合适的能带结构，可以独立完成从光吸收、载流子分离和催化反应的整个光催化过程，因此其作为光解水产氢的主要催化剂被广泛应用。而酞箐和富勒烯等半导体能带结构窄，对可见光有强烈的吸收，同样可以作为一种出色的光敏剂。与吸收光谱窄而固定、能带工程复杂的无机半导体相比，有机半导体因其能带结构易剪裁、具有大的π共轭体系和可调的性质，被认为是光催化产氢的主要材料之一。同时在前面介绍的有机半导体光催化的几个过程中，表面反应对相应纳米结构的光吸收范围、电荷转移速率以及载流子传输速率具有积极的影响。本部分介绍了常见的有机纳米半导体光催化剂，由于有机半导体具有分子水平可设计，聚集体水平可调控的特点，因此在分子水平上引入不同取代基、基团、原子取代；聚集体水平上调整不同形貌和尺寸、组分和维度、设计多孔结构，从而获得光催化产氢性能更高效的光催化剂。
本文详细总结了典型的有机纳米半导体光催化剂，包括苝二酰亚胺类、四吡咯化合物、富勒烯和g-C3N4等聚合物的光物理性质及其通过合适的方法调控纳米结构在光解水产氢中的性能。其次，根据有机纳米半导体光催化理论方面的研究，主要阐述了其光催化产氢应用中改性策略：分子和聚集体水平的结构设计。分子水平上引入不同取代基、基团、原子取代；聚集体水平上调整不同形貌和尺寸、组分和维度、设计多孔结构，从而获得更高效的光催化产氢性能。一方面有机半导体分子水平上设计，可以扩大共轭以缩小带隙，改变半导体电子结构和表面性质，从而能够在可见光区域捕获更多的光子以提高太阳能利用效率。另一方面聚集体水平上的结构调控，可以促进载流子分离，具有大量的相活性位点，实现高效的光催化产氢性能。综合现有的研究报告发现，高通量计算和实验创建的机器学习模型在发现高效产氢有机半导体的有着巨大潜力。因此，需要更多的基础研究来加快材料性能的合理设计。
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202211010
陈颖芝
2012年获中国科学院理化技术研究所博士学位；现任北京科技大学副教授。主要从事有机纳米材料制备与应用。
王鲁宁
2011年获阿尔伯塔大学博士学位；现任北京科技大学教授、北京科技大学副校长。主要研究可降解金属及表面修饰。
