广西师范大学陈卫教授课题组：双金属自发浸出策略，持续释放活性“原料”以提升OER稳定性

主要亮点

研究背景

析氧反应(OER)是电催化水分解制氢中的重要半反应。催化剂在反应过程中不可避免地会发生表面重构。表面重构过程中形成的金属氢氧化物/氧化物被认为OER过程中“真正的”活性相。然而，表面重构通常发生在碱性高阳极氧化电位下，导致原始催化剂的崩溃和低利用率。更糟糕的是，大多数预催化剂只重构几纳米的深度，限制“真正”催化剂的含量和反应活性。在电化学重构过程中，预催化剂中的离子浸出行为加速电解质的渗透，并增强催化剂表面上有利的OH^-吸附，促进其相变为实际活性相。因此，可以适当地引入电化学不稳定的组分到预催化剂中，以实现有效的重构。相反，如果组分溶解严重，过度的催化剂重构将会使催化剂不稳定。因此，挑战在于适度地触发离子浸出以促进表面重构，同时控制表面重构的深度，以防止对主要催化剂结构的损坏，并最终获得具有高催化性能和稳定性的OER催化剂。

核心内容

通过水热、离子交换和后续的退火工艺处理，成功将由α-CoMoO₄、K₂Co₂(MoO4)₃、Co₃O₄和CoFe₂O₄四种氧化物晶相组成的材料阵列转换为OER预催化剂（图1）。

图1  (a)KFCM-100的FE-SEM图。(b)不同催化剂的XRD图谱和(c)拉曼光谱。(d)KFCM-100的TEM图、(e)HR-TEM图和(f, g)相应放大的HR-TEM图像。(h)KFCM-100的选区电子衍射图(SAED)，(i)高角度环形暗场(STEM-HADDF)图和（i1-i5）相应的EDS元素图谱

集成电极在1.0 mol∙L^-1 KOH中展示出色的OER催化性能（图2）。它在不同电流密度下展现出低过电位的OER性能，分别在10、100和500 mA∙cm^-2的电流密度下，其过电位仅为192、233和259 mV。此外，在300 mA∙cm^-2的大电流密度下表现出优异的长期稳定性。

图2  各种催化剂的(a)LSV极化曲线，(b)不同电流密度下的过电位直方图，(c)塔菲尔图和(d)EIS阻抗图（插图为等效电路图）。KFCM-100的(e)多步计时电位测试和(f)计时电位测试 

经过稳定性测试后，催化剂结构没有出现坍塌（图3a）。但催化剂表面形成50-80 nm的超宽无定形重构活性层（图3b）及伴随有Co₃O₄结构相变为CoO，且归属于K₂Co₂(MoO₄)₃的衍射峰信号消失（图3c）。表明超宽无定形重构活性层为催化剂内部提供了一层“纳米栅栏”，保护其免受过度重构而腐蚀。

图3  KFCM-100经过OER稳定性测试后的（a）FE-SEM图、（b）HR-TEM图、（c）XRD图谱、（d和e）能量色散X射线光谱和（f）STEM-HADDF图像以及相应的EDS元素图谱

原位电化学拉曼光谱测试表明，不稳定K₂Co₂(MoO₄)₃的快速溶出，导致Co-MoO₄配体的快速解体。活性Co²⁺物种从催化剂内部扩散到碱性电解液中时，迅速与OH^-离子结合，形成表面富集的α-Co(OH)₂，促进催化剂在低工作电位下，实现原位氧化为CoOOH。KFCM-100催化剂在新鲜的1.0 M KOH电解液中浸泡24小时后，伴随有K₂Co₂(MoO₄)₃相的消失和新相Co(OH)₂的生成，表明不稳定的K₂Co₂(MoO₄)₃溶出是自发性的（图5）。

图4  (a-c)不同催化剂在不同电位下的原位电化学拉曼光谱和(d-f）相应电位范围内放大图

图5  KFCM-100的不同循环次数后CV图（a-c），以及(d)特定CV循环次数后的LSV极化曲线和（e）XRD图谱，（f）KFCM-100在新鲜1.0 M KOH中浸泡24小时后的XRD图谱

热力学上不稳定的K₂Co₂(MoO₄)₃浸出，打开催化剂的结构，有助于电解液的渗透和OH-吸附。同时，K₂Co₂(MoO₄)₃可以作为α-Co(OH)₂的主要“原材料仓库”，富集在表面形成α-Co(OH)₂，快速相变为活性CoOOH。伴随着K₂Co₂(MoO₄)₃的浸出，无定形CoOOH不断扩散，形成一种保护内层催化剂的耐腐蚀“铠甲”。紧密连接的(CoFe₂O₄@CoO)@CoOOH充当“纳米栅栏”，防止电化学重构过程中，内部α-CoMoO₄的过度浸出，从而提高催化剂的稳定性。

图5  双金属自发浸出诱导表面重构示意图

结论与展望

原文链接

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202308003

通讯作者简介

广西师范大学教授，博士生导师。1997年西北大学学士，2000年中科院长春应化所硕士，2003年厦门大学博士。2005-2010年美国加州大学圣克鲁兹分校博士后，2010年进入中科院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室工作。已在 Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem., 等刊物发表SCI论文270余篇，H因子81。2018-2020、2022、2024年度科睿唯安全球高被引学者，享受国务院政府特殊津贴专家。主持或参与了国家自然科学基金面上和重点项目、国家重点研发计划、广西创新研究团队项目等。先后获得吉林省自然科学一等奖（排名第一），吉林省自然科学学术成果一等奖（排名第一），Metrohm Autolab 中国电化学青年奖及中国科学院大学-BHPB导师科研奖等荣誉称号。

广西师范大学，二级教授，博士研究生导师，国际电化学能源科学学会（IAOEES）理事，全国有机电化学与工业行业联合会理事。2001年毕业于中国地质大学材料科学与化学工程学院应用化学专业，获理学硕士学位；2004年毕业于厦门大学化学化工学院物理化学专业，获理学博士学位；2005-2007年，日本国立静冈大学电子工学研究所博士后，从事导电聚合物与半导体纳米材料与器件方面的研究工作。2007年至今，广西师范大学化学与药学学院从事物理化学的教学与研究工作，2007年晋升教授。主持完成国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、广西自然科学基金和广西教育厅面上科研项目等各类科研课题10余项。目前主持国家自然科学基金1项。已在 Nat. Commun., J. Mater. Chem. A., J. Catal., J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng. 等国内外学术期刊上发表论文70余篇。申请国家发明专利23项，已有17项获得授权。参与撰写学术著作3部。主编、参编教材3部。荣获2017年广西自然科学奖二等奖（排名第一）。

广西师范大学，博士，硕士生导师。2020年1月于中国科学院长春应用化学研究所，电分析化学国家重点实验室获得理学博士学位。2020年6月入职广西师范大学，2023年12月晋升为副教授。主要从事纳米功能材料的可控制备及其在能源催化领域中的应用研究，主持国家自然科学基金2项，省部级基金2项，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Sustainable Chem. Eng. 等国际国内著名期刊上公开发表学术论文10余篇。