第一作者：王春春, 游常俊
通讯作者：李世杰
通讯单位：浙江海洋大学海洋科学与技术学院，国家海洋设施养殖工程技术研究中心
主要亮点
本文通过在富含氧空位(OV)的BiOCl微球表面原位生长MIL-101(Fe)晶体，构建了一种新型富氧缺陷MOF基S型异质结催化剂。MIL-101(Fe)/BiOCl异质结在光催化还原高浓度Cr(VI)方面表现出优异的活性，60 min内对Cr(VI)溶液(10 mg∙L−1，100 mL)的光还原效率达到88.5%，其光催化效率分别是BiOCl和MIL-101(Fe)的4.4和9.0倍。而且，MIL-101(Fe)/BiOCl还表现出高的抗环境干扰性、稳定性和可重复使用性，具有令人印象深刻的实际应用前景。实验证明富含OV的S型MIL-101(Fe)/BiOCl异质结构暴露出大量的活性位点，促进了界面电荷分离，提高了光生载流子的氧化还原能力，进而体现出增强的光催化性能。另外经过活性自由基检测发现，e−和·O2−是光催化反应过程中的主要活性物种。这些研究结果将为开发用于环境治理的缺陷半导体/MOF S型光催化剂开辟新的途径。
研究背景
六价铬(Cr(VI))广泛应用于各种工业过程，包括皮革制革、木材加工和电镀。可溶性Cr(VI)具有高度流动性且难以生物降解，会引起生物累积、致癌甚至致命影响，危害人类健康，同时对水生生物多样性构成严重威胁。然而，Cr(III)无毒，是人体所需的微量元素，可以以Cr(OH)3的形式从水溶液中沉淀出来和去除。因此，将有毒的Cr(VI)还原为Cr(III)是从废水中去除Cr(VI)的一种有效可行的方法。光催化技术由于其低能耗、高效、环保和可持续性，已成为一种有前景的环境修复技术。尽管当前光催化剂的发展飞速，但这些催化剂仍然存在光生载流子分离效率低和反应位点不足的问题。因此，优化光催化剂对Cr(VI)的催化还原效果仍然面临巨大挑战。BiOCl作为最经典的Bi基光催化剂之一，由于其特殊的层状结构、低成本、无毒性和良好的光电性能，已被证明是污水处理和获取新能源的良好半导体。但是，单一组分的BiOCl存在阳光利用率低和反应动力学缓慢的缺点。作为一种典型的铁基MOF材料，MIL-101(Fe)具有丰富的活性位点和丰富的Fe(III)氧化物团簇，可以有效弥补BiOCl的不足之处。利用S型异质结能最大限度地保留更低导带上电子的还原能力和更高价带上空穴的氧化能力这一特点，我们构建了具有氧缺陷的MIL-101(Fe)/BiOCl纳米复合材料，实现了对光催化Cr(VI)还原活性的提升。
核心内容
1. 氧缺陷S型MIL-101(Fe)/BiOCl异质结构建
采用简单的两步水热法合成了不同比例的MIL-101(Fe)/BiOCl微球结构。通过SEM和TEM表征可知MIL-101(Fe)纳米八面体均匀分散于BiOCl载体表面。XRD和FT-IR光谱表明形成了MIL-101(Fe)/BiOCl异质结结构，XPS谱证实MIL-101(Fe)和BiOCl之间存在强的电子相互作用。同时发现MIL-101(Fe)/BiOCl异质结的光吸收波长区域扩展到可见光，有效提高了对光能的吸收效率。
图1 (a)两步水热法合成过程示意图；MIL-101(Fe)/BiOCl异质结样品的(a-e) SEM图像；(f-h) TEM图像；(i-j) EDS谱图和各元素分布图像
2. 氧缺陷S型MIL-101(Fe)/BiOCl异质结光催化Cr(VI)还原
MIL-101(Fe)/BiOCl-3样品具有最优光催化Cr(VI)还原活性，pH = 2.5时，光还原速率0.0288 min−1，分别是MIL-101(Fe)和BiOCl的9.0倍和4.4倍。同时发现，有机酸作为空穴牺牲剂可以明显提高光还原活性，其中酒石酸效果最为显著。催化剂经过5次循环使用后，仍能保持相当不错的性能，展现出优异的稳定性和可重复利用性。光电化学分析表明，MIL-101(Fe)/BiOCl异质结的形成提高了电流密度，降低了阻抗，并有效抑制了电子-空穴对的重组。另外，得益于负载MIL-101(Fe)后，比表面积得到大大提高。
图2 (a-c)不同浓度的催化剂光催化还原Cr(VI)活性和速率图；(d-f) 溶液pH值，空穴牺牲剂以及实际水体对MIL-101(Fe)/BiOCl-3样品光还原的影响；(g) 循环稳定性；(h) 使用后催化剂表面Cr(III)的XPS谱测定；(i) MIL-101(Fe)/BiOCl-3样品
与其他报道的催化剂性能对比
3. 光催化Cr(VI)还原机理
结合XPS，DRS,M-S,UPS等表征以及自由基活性物质捕获实验证明，MIL-101(Fe)/BiOCl异质结光催化还原Cr(VI)反应过程遵循S型机理。在MIL-101(Fe)和BiOCl界面，光生电荷从MIL-101(Fe)到BiOCl定向迁移促进产生了内建电场(IEF)。缺失电子的MIL-101(Fe)能带向上弯曲，富电子的BiOCl能带向下弯曲。能带的弯曲促进了高还原性光电子的载流子分离和聚集，并暴露出充足的反应中心，从而推进光催化Cr(VI)还原反应。
图3 (a-c)自由基捕获实验及自由基的ESR谱检测结果；(d) S型MIL-101(Fe)/BiOCl异质结光催化Cr(VI)还原机理
结论与展望
本文通过简单的溶剂热方法构建了具有氧空位的S型MIL-101(Fe)/BiOCl光催化剂。最佳的MIL-101(Fe)/BiOCl-3样品对Cr(VI)光还原表现出显著增强的活性。S型异质结的形成有利于促进Cr(VI)还原反应中高还原性光电子的载流子迁移和富集，提供丰富的反应活性位点。此外，这一催化剂还显示出出色的稳定性和循环使用性。这一成果能为MOF基的S型光催化剂的设计和环境治理应用提供一些新的思路。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202307045
通讯作者
李世杰 博士
博士，副研究员，浙江海洋大学，H因子：52；“东海优青”，浙江省高校领军人才；入选2021年全球顶尖科学家前10万、2021-2024年全球前2%顶尖科学家榜单、2021年度英国皇家化学会高被引学者(Top 1% of highly cited authors)；华人光催化材料学术研讨会学术委员；Advanced Powder Materials(IF:28.6)期刊 “新锐科学家”；eScience(IF:42.9)期刊“eScience Young Scientist Award” 荣誉称号；Frontiers in Chemistry期刊副主编；Acta Physico-Chimica Sinica编委；担任eScience, Advanced Fiber Materials, Advanced Powder Materials, Chinese Journal of Catalysis, Research, Chinese Journal of Structural Chemistry, SusMat, Renewables, Eco-Environment & Health等期刊编委/特聘编委/青年编委；以第一作者/通讯作者发表在eScience, ACS Nano, Chinese Journal of Catalysis, Advanced Powder Materials, Advanced Fiber Materials, Applied Catalysis B: Environmental, SCIENCE CHINA : Materials等SCI论文80余篇；其中ESI全球高被引论文34篇，全球热点(HOT)论文22篇。主持国家自然科学基金、国家重点实验室开放课题、浙江省自然科学基金等项目8项；主要研究方向为功能纳米材料的构筑及其在可再生能源生产和环境修复中的应用。
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