第一作者：刘弘禹
通讯作者：孟钢、方晓东
通讯单位：中国科学院安徽光学精密机械研究所，光子器件与材料安徽省重点实验室
主要亮点
本文详细介绍了提升金属氧化物半导体(MOS)传感器选择性的研究进展，阐述了现有传感材料性能提升、电子鼻和热调制技术方法所存在的问题和未来的发展趋势，详细介绍了目前机器嗅觉领域主流的主成分分析、线性判别分析和神经网络机器学习算法，并对未来机器嗅觉领域AI算法的发展趋势做出展望。
研究背景
伴随着工业4.0时代的到来，人类社会将进入万物互联的新时代，传感器及传感技术的发展将成为第四次工业革命的关键。然而，在实际复杂的气体环境中，单一MOS气体传感器往往存在着交叉敏感这一严重缺陷，其对多种气体均有一定的响应。因此，实现对目标气体分子种类有选择性的识别检测很难，这成为制约MOS气体传感器继续发展的瓶颈，也成为阻碍物联网时代机器嗅觉技术发展的最大障碍。
研究人员为提高MOS传感器的选择性做了大量的努力，其中最直接的策略是促进传感器对特定挥发性有机化合物(VOCs)气体分子的响应，通过改进传感器的材料、结构和测试方法，提高其对特定气体的灵敏度与选择性，最终设计特定的气体传感器，实现所谓的“一对一”的传感测试功能。同时，研究人员提出了模仿动物嗅觉系统的电子鼻方法，采用具有不同表面化学性质的传感器组成的传感器阵列来提升其对VOCs分子选择性。同步测量恒温传感器阵列以大幅提高气敏信号采集数量和采集效率。通过增加传感器阵列的数量，可以提取更多的气体分子“特征”，并通过信号处理和模式识别算法来实现特征分析，从而提供了一种“多对一”或“多对多”的气体识别方法。在此基础上，研究者们又进一步提出了热调制技术，与传统的恒温测量不同，在一个测量周期内，MOS传感器的测试温度被设定调节，将电子鼻阵列技术的空间拓展方式转换为时间拓展方式，以提高单个MOS气体传感器的选择性，实现单个MOS传感器对VOCs气体分子的“一对多”识别。
核心内容
基于对MOS气体传感器选择性提升的需求，研究人员在敏感材料形貌尺寸调控、碳纳米/MOS材料复合、金属粒子修饰和金属离子掺杂等方面做了大量的研究工作，在提升敏感材料性能促进传感器对特定目标气体分子的灵敏度方面取得了重大进展。
由于MOS敏感材料对VOCs气体的广谱效应，对MOS材料的开发、复合、修饰和掺杂目前还无法从根本上解决MOS传感器选择性的问题。但基于MOS敏感材料性能提升的研究在增加MOS传感器多样性、提升传感器对目标气体灵敏度、降低传感器最优工作温度和响应回复时间等方面均取得了重大进展。这为后续结合机器嗅觉技术实现(痕量)气体分子的快速、准确识别提供了重要保障。
图1 (a) n型和p型氧化物半导体的电子核壳结构图；(b)微波辐射产生的石墨烯-SnO2纳米复合材料的形态图；(c)石墨烯与SnO2量子点修饰的ZnO纳米结构在不同气氛下界面的能带结构示意图；(d) SnO2和Ag修饰SnO2的气敏机理原理图。
气体传感器阵列技术，也被称为电子鼻技术，是一种有效改善MOS传感器选性的方法。受人类嗅觉系统的启发，电子鼻是由多个具有部分特异性的电子化学气体传感器构成的阵列和适当的模式识别算法组成的仪器装置，能识别简单和复杂的气体。
由于阵列技术所采用的传感器数量较多，不仅增加了元件的数量还使系统的功耗和体积增大，这就大幅度增加了识别系统的成本。因此，通过日益成熟的微机电系统技术来减小传感器尺寸，同时结合各种调制手段对现有的测试分析方法进行改进，以最大化提高每个传感器所能收集到的气体响应特征，成为电子鼻技术的未来发展方向。
图2 电子鼻阵列与模式识别算法。(a) SnO2的厚膜气体传感器阵列示意图；(b)捕获土壤气体信号的电子鼻系统框图；PCA对不同施肥量不同土壤类型上部气体的预测：(c)沙壤土，(d)沙土，以及(e)不考虑土壤类型；(f) ZnO薄膜传感器阵列平台；(g) LDA分析真假龙舌兰酒。
MOS气体传感器的气敏特性受器件加热温度的控制和影响，其在不同工作温度范围对不同VOCs气体的气敏响应有所不同。因此，可将MOS气体传感器的工作温度调制在不同的变温模式下，测试传感器在给定温度模式下对不同VOCs气体的动态响应信号，再结合信号处理技术和模式识别算法，达到对气体分类、识别和量化的目的。
从现有研究来看，基于信号特征提取和模式识别的热调制技术仍处在发展阶段。如何从原理出发，统一信号处理过程，客观挖掘传感器响应信号中目标气体的参数特征，在较少的运算代价下，多角度挖掘气体分子特征，排除冗余信息并结合高性能鲁棒性AI算法实现智能分类是热调制技术未来研究的主要方向。
图3 热调制波形：(a)温度和电压双调制的阶梯波；(b，c)两种矩形加热波形及其各自的传感响应；(d)一种带有电压尖峰的微加热器冲击偏压波形；(e)加热波形、托盘温度和电导的响应变化。
人工神经网络也可简称为神经网络，是一种通过模仿动物神经网络行为特征，进行分布式并行信息处理的数学算法模型。该网络依靠模型的复杂程度，通过调整内部大量隐藏节点之间相互连接的关系，从而实现处理信息的目的。
不同于主成分分析和线性判别分析提取的特征不具有可解释性，且算法模型均需要人为设置和调整保留的特征数量，神经网络可以通过训练学习过程，逐渐优化每一层隐神经层的参数值，自动提取出最能代表原始气敏响应数据的特征。神经网络算法具有学习能力强、气体分类准确度高、对响应信号噪声数据鲁棒性和容错性较强等优点。其能够逼近任意非线性关系，适用于大数据集下对任意气体的精确快速分类识别。
图4 (a)感知机模型图；(b)多层神经网络结构图；(c) LeNet-5结构图；(d) AlexNet结构图。
结论与展望
MOS传感器对VOCs气体的低选择性阻滞了其在人体健康和空气质量监测等新兴领域的应用。通过从气体传感器的电响应信号中提取特征来提高气体传感器的选择性已经得到了广泛的研究。除了传统的增加传感器阵列数量的策略外，分析温度调制气体传感器的瞬态信号也为提取分子特征提供了一种有效的方法。目前，电子鼻与热调制技术亟待统一的信号特征提取与模式识别过程，使其能够客观高效地挖掘传感器响应信号中目标气体的参数特征，在较少的运算代价下，排除冗余信息并结合高性能鲁棒性AI算法实现气体智能分类。
敏感材料性能提升的研究进展为传感器阵列在低功耗下实现低浓度VOCs气体的快速识别检测奠定了基础。通过采用热调制与光调制等其它调制手段相结合的技术方法，可以最大化挖掘每个MOS传感器所能提取的气体或气氛特征信息量。基于敏感材料性能的提升、多种调制手段与阵列技术的结合以及深度学习理论的进一步发展，未来终将突破目前智能气体识别技术在阵列空间、气体种类、气体浓度和复杂度上的限制，实现人工嗅觉领域信息物理融合系统的智能化产业变革。
参考文献及原文链接
刘弘禹, 孟钢, 邓赞红, 李蒙, 常鋆青, 代甜甜, 方晓东. VOCs分子的半导体型传感器识别检测研究进展. 物理化学学报, 2022, 38 (5), 2008018. doi: 10.3866/PKU.WHXB202008018
Liu, H. Y.; Meng, G.; Deng, Z. H.; Li, M.; Chang, J. Q.; Dai, T. T.; Fang, X. D. Progress in Research on VOC Molecule Recognition by Semiconductor Sensors. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (5), 2008018. doi: 10.3866/PKU.WHXB202008018
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202008018
通讯作者
孟钢 研究员
1982年出生，中国科学院安徽光机所研究员。2010年在中国科学院安徽光学精密机械研究所获博士学位。主要从事半导体纳米材料光电与传感器件研究。
方晓东 研究员
1963年出生，中国科学院安徽光机所研究员。2000年在日本大阪大学基础工学部获得博士学位。主要从事紫外激光、光电材料与器件研究。
