第一作者：吴倩
通讯作者：孙旭平，吴倩，王霞
通讯单位：电子科技大学基础与前沿研究院/山东师范大学化学化工与材料科学学院, 潍坊学院化学化工学院
专刊：电催化功能材料
客座编辑：孙旭平教授、卢思宇教授、刘熙俊教授
主要亮点
综述了用于海水电解自支撑过渡金属催化剂的最新进展，着重总结了各析氧催化剂在应对耐腐蚀性和屏蔽竞争反应方面所采取的策略。通常，构建具有高孔隙率和粗糙度的3D多孔纳米结构可以使催化剂具有较大的表面积和丰富的活性位点，是提高传质、催化活性和电解效率的有效策略。其次，催化剂表面的Cl−阻挡层，特别是兼具催化活性和保护作用的保护层，可以有效抑制Cl−的竞争性氧化和腐蚀，提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性。此外，设计具有超亲水/疏水表面的催化材料，不仅可以增加电解质的渗透性，还可以促进活性位点的有效利用，避免大量气泡的积累。最后，简要总结了析氧催化剂在海水电解中的发展前景及建议。
研究背景
发展可再生能源和清洁能源是有效解决全球能源危机和环境问题的重要手段。作为重要能源载体的氢能被认为是一种极具发展潜力的清洁能源。电解水制氢技术对未来氢能发展至关重要。然而，依靠淡水来实现制氢将会加剧淡水资源短缺问题。海水电解已成为一种有吸引力的制氢方法，近年来受到越来越多的关注。阳极反应本身的动力学阻碍以及竞争性氯化学反应、高浓度氯离子引起的有毒腐蚀、不溶性物质覆盖催化活性位点引起的活性降低，是目前海水电解面临的主要挑战。本文基于海水电解析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）的原理和挑战，综述了自支撑OER催化剂在抗腐蚀性和屏蔽竞争反应方面取得的进展。通过比较和讨论海水电解条件、自支撑催化剂的设计、合成和性能等方面的研究进展，对OER在海水电解中的应用进行了更全面的了解，并强调了自支撑电催化剂未来发展的挑战和机遇。
核心内容
1 海水电解阳极反应机理
海水电解中，由于存在大量具有电化学活性的Cl−，在阳极上可能发生的氯化学反应会对OER造成干扰。在低pH＜3时，易发生ClER（2Cl– → Cl2 + 2e−），次氯酸盐的形成通常在高pH＞7.5条件下发生（Cl− + 2OH− → ClO− + 2H2O + 2e−）。当3＜pH＜7.5时，易发生HClO的形成反应。与氯化学反应相比，具有较低标准氧化还原电位的OER在热力学上是有利的，但在动力学上是不利的。解决这一问题的关键是使海水电解具有专属的OER选择性。与开发高选择性催化剂相比，控制海水电解环境以实现选择性OER更可行、更有效。研究表明，为了屏蔽Cl–氧化，OER中施加的过电位应低于氯化学反应的过电位。在碱性海水中，次氯酸盐形成反应的热力学过电位总是比OER所需的电位高480 mV，并且不随pH变化。换言之，只要OER催化剂在碱性条件下的过电位控制在480 mV以下，Cl−氧化在理论上是完全可以避免的。
2 合理设计基于海水OER的自支撑过渡金属基电催化剂
自支撑纳米阵列通过化学键或物理作用力将催化活性物质与导电基底偶联。一般来说，合理设计高效稳定的海水电解OER催化剂的策略主要包括以下几个方面。首先，构建具有高孔隙率和粗糙度的三维多孔纳米结构可以使催化剂具有大的表面积和丰富的活性位点，是改善传质、提高OER活性和提高催化效率的有效途径。不仅如此，孔隙率和粗糙度的增加还有利于改善电极表面的润湿性。其次，催化剂表面的Cl−阻挡层可以有效抑制Cl−的竞争性氧化和腐蚀。尤其设计具有催化活性和保护作用的保护层是提高催化剂活性、选择性和稳定性的有效策略。构建用路易斯酸改性的阴离子排斥层似乎也是一种不错的选择。第三，在高电流密度下的工业海水电解过程中，强烈的产气反应会对电极造成严重的攻击，催化剂在长期电解后可能会发生剥落，导致催化活性降低，稳定性变差。在这种情况下，除了开发具有强粘附性的原位生长自支撑催化剂外，还需要设计具有超亲水/疏水表面的催化材料，以增加电解质的渗透性，促进活性位点的有效利用，避免大量气泡的积累。
结论与展望
海水电解是利用丰富的海水资源生产清洁氢能的可持续技术。目前仍然面临诸多挑战，如Cl−和pH变化引起的腐蚀、与氯相关的竞争反应以及不溶性物质的中毒效应。设计具有高活性、高选择性和高稳定性的OER电催化剂对促进海水电解的发展具有重要意义。通常，海水电解需要在高电流密度下工作，这对于粉末电极来说是困难的。而自支撑电极具有较低的界面电阻、较大的活性表面和优越的稳定性，在海水电解中比传统的粉末电极更合理、更有意义。
尽管海水电解OER电催化剂的研究取得了重要进展，但仍不能满足工业生产的需要。除了设计和合成具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂外，开发简单、低成本的天然海水预处理技术，尽可能缓解腐蚀和中毒问题，也是未来海水电解发展的重要课题。事实上，迄今为止开发的大多数催化剂都是“预催化剂”，即催化剂将在OER过程中进行重构，并部分或完全转化为真正的活性结构。经过部分重构的催化剂可能表现出明显的界面效应，这在很大程度上影响了中间体的吸附/解吸和电子传输。因此，实时跟踪重建过程对于确认真实的催化活性成分尤为重要。此外，应合理构建规范的电催化剂评价体系，以深入了解催化反应的动力学和热力学。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202303012
通讯作者简介
孙旭平
孙旭平，电子科技大学/山东师范大学教授，博导。2006年获中国科学院长春应用化学研究所博士学位。2006年至2009年，先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学进行博士后研究。发表论文700篇，总引用70000余次。主要从事纳米功能材料的理性设计、结构调控及其能源、传感和医学应用研究。
