《物理化学学报》2024年第10期

二维S型异质结光催化剂

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张思宇, 谷昆泓, 鲁兵安, 韩俊伟, 周江

物理化学学报, 2024, 40 (10), 2309028.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202309028

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秦豆豆, 丁俊阳, 梁初, 刘倩, 冯立纲, 罗扬, 胡广志, 罗俊, 刘熙俊

物理化学学报, 2024, 40 (10), 2310034.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202310034

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李琪, 黎平安, 刘泽通, 张佳辉, 张浩, 余维来, 胡先罗

物理化学学报, 2024, 40 (10), 2311030.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202311030

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周彤, 刘雪, 赵亮, 乔明涛, 雷琬莹

物理化学学报, 2024, 40 (10), 2309020.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202309020

摘要：人工光合成是一种先进的技术，主要利用太阳能作为唯一驱动能源，将水和氧气转化成双氧水（H₂O₂）。然而，目前常用的光催化系统的性能受制于其光吸收能力有限，载流子分离效率低以及表面反应能力弱等问题。在本文研究中，通过采用原位水热法，成功地在少层Ti₃C₂纳米片表面生长厚度为5–10 nm的立方相In₄SnS₈纳米片（E_g = 2.16 eV），形成了一种具有三明治结构的Ti₃C_2/In₄SnS₈纳米复合材料。深入的表征结果显示此2D/2D异质结构具有紧密的界面相互作用并且形成肖特基异质结，有助于载流子快速从In₄SnS₈转移至Ti₃C₂表面。其中，7 wt% Ti₃C₂/In₄SnS₈复合材料表现出最佳的可见光催化性能，H₂O₂生成速率为1.998 μmol·L^-1·min^-1，Cr（VI）的还原速率为19.8×10^-3 min^-1。通过捕获实验、气氛实验和电子顺磁共振分析，证明了H₂O₂生成的途径包括两种：一种是两步单电子还原路径，另一种是一步两电子水氧化路径。本研究为设计高效、多功能的催化体系提供了一种新的思路。

摘要：人工半导体光催化CO₂转化被广泛认为是模拟自然碳循环的最有前途的策略之一。其中，Bi₂MoO₆具有光催化CO₂转化的潜力。然而，由于其光生电荷载体的快速复合，其催化性能仍然不足。因此，改善Bi₂MoO₆的催化效率是一个紧迫的问题。在这项研究中，我们通过水热法合成了Bi₂MoO₆纳米片，并在其表面同时生长了CeO₂纳米颗粒，形成了Ce³⁺/Ce⁴⁺离子桥接修饰的S型异质结。时间分辨光致发光光谱和光电化学测试揭示了这种异质结的增强电荷分离效应。此外，原位X射线光电子能谱分析和理论计算进一步证实，光生电子转移路径遵循S型机制，从氧化型半导体Bi₂MoO₆的导带转移到还原型半导体CeO₂的价带。实验结果表明，CeO₂/Bi₂MoO₆、Bi₂MoO₆和CeO₂的光催化CO₂还原为CO的效率分别为65.3、14.8和1.2 μmol·g^-1·h^-1。与纯Bi₂MoO_6相比，CeO_2/Bi₂MoO₆复合催化剂将CO₂光催化还原为CO的催化效率提高了3.12倍。这项工作为设计和构建新型S型异质结光催化剂提供了独特的见解。

摘要：抗生素在自然水体中的含量不断升高，引发的水体污染对社会的可持续发展构成了巨大威胁。光催化技术是一种高效且环保的环境净化技术，在解决环境污染方面具有巨大的应用前景。C₃N₅是一种性能优越的非贵金属光催化剂。然而，该催化剂的应用面临着一些挑战，比如光反应动力学较慢和光生载流子快速复合的问题。近期的研究表明，构筑独特的S型异质结是获得优良光催化剂的一种有效策略。因此，通过一种简易的制备方法成功构筑了一种等离子体效应协同的Ag/Ag₃PO_4/C₃N₅ S型异质结光催化材料。由于等离子体效应和S型异质结的协同作用，Ag/Ag₃PO_4/C₃N₅异质结展现出优异的吸收太阳光的能力、高效分离光生载流子的能力以及强大的光氧化还原能力，能够在太阳光的激发下有效产生大量的·OH和·O₂^-自由基。因此，Ag/Ag₃PO₄/C₃N₅表现出卓越的光催化性能，对左氧氟沙星（LEV）的降解速率常数高达0.0362 min^-1，比C₃N₅、Ag₃PO₄和Ag₃PO₄/C₃N₅分别提高了24.8、1.1和0.7倍。此外，Ag/Ag₃PO₄/C₃N₅异质结具有出色的抗外界环境干扰性和可重复使用性。该研究为C3N5基光催化剂材料在环境净化方面迈出了坚实的一步。

摘要：定向电荷转移是调控光生载流子分离动力学的一种极具吸引力的策略。本文通过在SnNb₂O₆纳米片上原位生长C₃N₅纳米棒，设计一种具有强内建电场（IEF）和偶极场（DF）的新型2D/1D SnNb₂O_6/富氮C₃N₅ S型异质结。通过构筑S型异质结，在界面处产生IEF，促进电荷从SnNb₂O₆向C₃N₅的定向迁移。与此同时，C₃N₅中的DF提供一种驱动力，将光生电子定向转移至活性位点。通过IEF和DF的协同效应，SnNb₂O₆/C₃N₅异质结实现了快速的定向电子转移，从而显著提高了电荷分离效率。研究结果表明，SnNb₂O₆/C₃N₅异质结的最佳产氢速率高达1090.0 μmol·g^-1·h^-1 （反应过程中持续释放H₂气泡），分别是SnNb₂O₆和C₃N₅的38.8和10.7倍。此外，SnNb₂O₆/C₃N₅异质结在去除罗丹明B、四环素和Cr（Ⅵ）方面也表现出优异的光催化性能。通过电子顺磁共振（EPR）、时间分辨光致发光光谱（TPRL）和密度泛函理论（DFT）计算，本文系统探讨了SnNb₂O₆/C₃N₅异质结的定向电荷转移机制。这项研究为开发高效异质结光催化剂提供了一种可行的方法。

摘要：采用有机法和水热法合成了Cu-石墨炔和CoNiWO₄并构建Cu-石墨炔/CoNiWO₄ S型异质结。在保留催化剂强氧化还原能力的同时，通过内建电场和能带弯曲的协同作用促进了光生载流子的高效分离和转移。Cu-石墨炔的引入有效提高了复合催化剂的光吸收能力和导电性，抑制了光生载流子的复合。同时，Cu-石墨炔独特的二维平面网络结构提供了丰富的活性位点，从而促进了光催化反应的进行。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu的表面等离子体共振效应产生的热电子转移到石墨炔上，促进氢气的析出。本研究为Cu-石墨炔和镍钴基催化剂在光催化制氢领域提供了新的参考。

摘要：过渡金属羟基氧化物已被证明是水氧化反应的可靠助催化剂。然而，在水氧化过程中它们对H₂O及其中间产物的吸附能力不足，极大制约了水氧化速率的提高。在本研究中，H₂O及其中间体在MnOOH助剂的缺电子Mn^（3+δ）+上的自发增强吸附可以极大地促进水的快速氧化，从而在纯水体系中实现高效的光催化H₂O₂生成。首先，无定形MnOOH通过定向光诱导氧化方法选择性地沉积在AuPd改性的单晶BiVO₄光催化剂的（110）面上，从而制备了AuPd/BiVO_4/MnOOH光催化剂。光催化实验表明，所制备的AuPd/BiVO₄/MnOOH （0.5%）光催化剂的H₂O₂产生速率达到214μmol·L^-1，并表现出良好的稳定性和重现性。密度泛函理论计算和X射线光电子能谱表征表明，MnOOH的自由电子可以有效地转移到BiVO₄上，诱导缺电子Mn位（Mn^（3+δ）+）的产生，从而自发地促进H₂O及其中间体的吸附，增强四电子WOR反应，导致H₂O₂的高效生成。本文关于助催化剂与主体催化剂之间强相互作用的工作为其它高效催化材料的合理设计提供了一种新的思路。

摘要：共价有机框架（COFs）是一种具有π–π共轭结构和分子结构可调的晶体多孔有机材料，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，未改性的COFs材料具有反应动力学缓慢的缺点，因此需要引入助催化剂以降低其表面催化反应的势垒，从而加速反应过程。此工作中，采用双金属合金作为助催化剂，以提高COFs的光催化析氢性能。通过调控AuCu合金的比例，发现Au₁Cu₅/COF-TpPa具有最高的光催化产氢速率（8.24 mmol·g^-1·h^-1），甚至高于Pt修饰的COF-TpPa的产氢速率（6.51 mmol·g^-1·h^-1）。经过系统性的表征测试和理论计算分析，Au₁Cu₅/COF-TpPa表现出高的载流子分离效率和低的H*生成能垒，从而具有高的光催化性能。本研究为利用双金属合金改性COF基光催化剂奠定了理论基础。