第一作者：邱领邦
通讯作者：蒋江民、庄全超、崔艳华
通讯单位：中国矿业大学材料与物理学院、中国工程物理研究院电子工程研究所
主要亮点
在室温下锂离子电池体系，使用自制三电极装置对Nb12WO33电极进行原位电化学阻抗谱（EIS）测试和拟合分析，Nyquist图显示在工作平台电位范围内，高、中频区出现了三个圆弧的独特现象，这主要归属于电子在Nb12WO33电极内部的传导。
首次使将Nb12WO33作为热电池正极材料并获得了良好的应用，构筑的热电池单体电池在500 °C、500 mA∙g-1的电流密度（截止电压1.5 V）下放电，其具有436.8 mAh∙g-1的高比容量。
使用原位EIS与弛豫时间分布（DRT）技术以及其他常规表征技术解析了Nb12WO33热电池放电机制，发现高温下超出室温理论比容量的容量归咎于插层与转化反应的双放电机制。
研究背景
近年来，随着科技不断发展，热电池曾主要作为一次武器贮备电池，如今无论是在多个领域都得到了广泛的应用。热电池电解质和负极的研究目前已相对成熟，因此近年来的研究关注点主要是围绕着开发新型的正极材料以及改性方法。然而，现有的正极材料存在许多短板，开发高比容量与高热稳定性的新型正极材料以适应新时期的热电池需求仍然存在巨大的挑战。Wadsley-Roth晶体剪切结构的铌钨氧化物具有3D开放隧道结构其表现出快速存储Li+的优点而引起了研究学者的关注。其中，Nb12WO33具有381.9 mAh∙g−1的最大理论比容量，鉴于该材料在室温锂离子电池表现出优异的储锂性能，本文拟将其作为热电池正极材料进行应用探索研究。同时，热电池因其高工作温度和熔盐体系的不稳定，给它的原位电化学表征带来极大的困难，因此本文首次在热电池体系采用原位EIS监测Nb12WO33单体热电池并使用DRT技术解析测试结果，以推动热电池正极材料和电化学阻抗谱的研究进展。
核心内容
01
Nb12WO33材料的合成与结构表征
以纳米WO3与微米级Nb2O5作为前驱，通过改进的固相法制备得到了高纯度与结晶度的Nb12WO33材料，通过XRD测试得出，Nb12WO33样品与标准卡具有较高的重合度，没有多余的杂峰（图1b）。Nb12WO33的基本单元由NbO6八面体和WO3四面体组成（粉色八面体代表NbO6，黄色四面体代表WO4），NbO6通过相邻的边与WO3的公共角连接，提供了离子的快速扩散路径（图1c-d）。
图1（a）热电池单体电池组成结构图，（b）Nb12WO33的XRD图谱，（c-d）Nb12WO33的晶体结构示意图
通过SEM图像可以看出样品单一晶粒大小在2 μm左右，Nb、W、O元素分布较为均匀，呈现出典型的剪切状结构。进一步的XPS测试，Nb 3d与W 4f的精细光谱（图2i）证明样品中的Nb元素以+5价的形式存在，W元素以+6价的形式存在，充分说明合成的样品纯度较高，归属于Nb2O5−WO3体系的铌钨氧化物。
图2（a-h）Nb12WO33的SEM图像与Nb、W、O元素分布图，Nb12WO33中（i）Nb 3d,（j）W 4f和（k）O 1s的XPS分峰拟合图
02
室温下Nb12WO33装配的锂离子电池电化学性能
对室温下Nb12WO33装配的锂离子电池进行恒流放电与CV测试（图3a-b），在15 mA∙g−1的电流密度下具有253.1 mAh∙g−1的比容量（截止电压为1.0 V），并且电池在2.0、1.75、1.25 V附近出现了明显的放电平台与还原峰。采用自制的三电极装置来测试电池的原位阻抗并进行拟合（图3c-f），Nyquist图发现在2.1-1.3 V出现了“三个半圆”独特现象。基于我们先前的研究，对于含有导电剂的嵌合物电极而言，HFA1反应Li+扩散通过SEI膜的阻抗，而HFA2的大小反应了电极材料内部的电子电导率。通过拟合发现与材料内部的电子电导率有关的阻抗(RE)呈现先增大后降低的变化规律（图3g），这是由于Nb元素从+5 → +4的变价过程易于其他两个阶段（Nb4+ → Nb3+与W6+ →W5+），此阶段（Step II）转移的电子数量最多（图3h），Li+嵌入速率最快，导致材料内部的通道堵塞引起RE上升。
图3 Nb12WO33电极材料装配室温锂离子电池的（a）充放电曲线，（b）CV曲线图谱，（c）原位EIS图谱，（d）2.0 V下EIS测试和拟合曲线以及等效电路图，经拟合得到的关于（e）Li+扩散通过SEI膜、（f）电荷转移和（g）电子电导阻抗的变化曲线图，（h）RE变化规律的机理图
03
高温下Nb12WO33材料装配的热电池电化学性能与机理研究
通过TG测试可以得出Nb12WO33具有较高的热稳定性且与电解质没有副反应（图4a），图4b展示了在1 mV∙s−1的扫速下的LSV曲线，可以看出在2.34、1.76、1.48、1.22、0.98 V处各出现了一个还原峰。在500 mA∙g−1评测得了Nb12WO33及前驱体的放电曲线，Nb12WO33样品在截止电压1.0 V时的比容量达到789.4 mAh∙g−1，添加导电剂的达到1074.1 mAh∙g−1，Nb2O5在截止电压1.0 V时的放电比容量为326.5 mAh∙g−1。WO3截止电压1.0 V时的放电比容量为408.3 mAh∙g−1。为了更全面的比较，我们在高温环境下对Nb12WO33制备的单体热电池也进行了原位EIS测试(图 4d–e)，图4f-i为DRT解析，发现存在四个区域（D1~D4），强度均呈现出先减小后增大的趋势，特别的在1.6 V附近存在一个变化临界点，这是因为在该电位附近开始发生转化反应导致活性材料相变，引起电导率的变化。
图4（a）Nb12WO33+25% E的TG、DSC曲线，Nb12WO33电极材料装配的热电池的（b）LSV曲线，（c）前驱及其放电曲线，（d-e）原位EIS图谱，（f-g）经拟合得到的原位DRT曲线，（h-i）DRT曲线对应的不同区域强度投影图
为了进一步探究高温下的放电机理，将放电后的正极材料在不同截止电位下进行了非原位XRD测试（图5a-d），发现在1.8 V之前主要发生嵌锂的插层反应，晶格结构强度变化不明显，1.6 V后发生了转化反应，晶格变化较大。通过XPS测试（图5e-g）发现放电后产物主要为NbO和W，与XRD测试结果一致。
图5（a）Nb12WO33热电池正极区域在不同电位下的照片，（b-d）Nb12WO33热电池放电过程正极层的非原位XRD图谱，放电后的（e）Nb（f）W（g）O元素的XPS分峰拟合图
通过SEM对放电后Nb12WO33电极的截面进行了形貌表征放电后正极层的整体形貌为多孔状结构(图6g–i)，通过EDS分析发现，Nb元素仅出现在正极层，并没有向电解质层出现明显的扩散，而W元素有较为明显的扩散行为，在电解质层与负极层均含有少量的W元素(图6j–n)。这说明放电电位接近1.0 V时，由于LiNbWO6转化生成了LiNbO3与WO3，生成的少量的WO3继续进行放电，此时发生的转化反应将导致W扩散至电解质层与负极层。
图6（a-f）Nb12WO33热电池在500 °C下放电后的截面的SEM及EDS图像，（g-n）正极区域的SEM及EDS图像
铌钨氧化物锂的嵌入机理主要是通过三步机制进行，这些机制与主晶格的各向异性演化有关。第一步反应左上角青色区域由于金属氧的键太短不能够支持锂离子通过（图7），因此电子迁移数量较少；第二步反应时，两侧与中间空腔嵌入大量锂离子，这也是在此时达到最大值的原因，此时Nb开始变价提供一个1.7 V左右的平台。第三步反应发生时，Nb继续变价，锂离子占据剩余中间与两侧空腔，电子传输量减少，也导致减小。第四步是则是转化反应生成了新的物质继续参与放电反应。
图7 Nb12WO33高温下双放电机制原理图
结论与展望
综上，本工作通过简易的固相法成功制备了Nb12WO33材料，并对其装配的室温锂离子电池与热电池单体电池进行了电化学测试。测试表明，Nb12WO33在室温三电极体系的EIS测试出现了独特的“三个半圆”特征，为此建立了等效电路并通过拟合得出材料内部电子电导率相关阻抗(RE)呈现先增大后变小的机理。Nb12WO33热电池在500 °C下以500 mA∙g−1的电流密度放电截止电压为1.0 V时的比容量高达1074.1 mAh∙g−1。研究表明，高温下存在双放电机制，放电超出理论比容量，额外提供的容量来源于LixNb12WO33发生了转化反应生成LiNbWO6，进一步转化生成了LiNbO3与WO3，因此，Nb12WO33具有作为长寿命热电池正极材料的应用潜力，本研究工作也为开发新型热电池正极材料提供了新思路，拓宽了电化学阻抗谱的应用范围。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202411004
通讯作者
蒋江民
中国矿业大学副教授，硕士生导师，现任国际化办学办公室副主任。近年来主要致力于先进预锂化技术、煤基功能碳材料、新型电解液的相关研究工作，主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目等。入选澳大濠江人才计划、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单，迄今为止在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano-Micro Lett.等国内外知名期刊上发表相关学术论文60多篇，H因子32，累计引用3000多次，担任多个国际学术期刊的客座编辑、青年编委、审稿人。
庄全超
中国矿业大学材料与物理学院教授，曾参与国防装备预研、国家“973”计划、NSFC等项目，先后参与、主持“十四五”装备预先研究共用技术项目分课题2项、NSAF联合基金重点支持项目分课题1项、NSAF联合基金培育项目1项、中央高校基本科研业务费项目2项、中国矿业大学专项基金项目1项以及企业委托项目（深圳华为技术有限公司、宁德新能源集团等公司委托）等共计20余项。主要致力于锂离子电池和特殊用途锂原电池的电极界面反应机理的电化学阻抗谱研究。主编一本英文专著，持有20多项授权发明专利，发表130多篇SCI论文。
崔艳华
中国工程物理研究院电子工程研究所研究员、博士生导师。担任科技部评审专家、博士后基金评审专家。长期从事军用化学电源及新型能源材料研究，目前主要研究方向为全固态薄膜锂离子电池、高温熔盐电池、新型电池材料及界面电化学。近年来，主持国家自然科学基金委重点项目、国防预研重大项目子任务、跨行业预研专项、中国工程物理研究院创新发展基金创新项目、超精密重点实验室重点项目等多项项目。在Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等SCI期刊发表论文50余篇；获授权发明专利16项。获军队科技进步二等奖2项、军队科技进步三等奖1项，获中国工程物理研究院科技创新Top 10等多项奖励；研制的部分产品已应用于重点型号工程的军事装备。
相关拓展
1
《物理化学学报》2024年第8期
2
《物理化学学报》2024年第9期
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《物理化学学报》2024年第10期
4
《物理化学学报》2024年第11期
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