第一作者:黄奥羽
通讯作者:朱晓波,王黎丽
通讯单位:长沙理工大学,合肥大学
主要亮点
本文提出使用硅酸四乙酯作为LNMO正极浆料添加剂,其能够在电极制备过程中在正极表面原位形成乙氧基官能化的聚硅氧烷(EPS)保护层。它不仅有助于形成稳固的人工正极-电解质界面,还能清除氢氟酸以抑制有害的化学串扰。优化后的LNMO正极在半电池中表现出显著提高的循环稳定性(1000圈循环后容量保持率为84.6%),在与商用石墨负极配对的全电池中也是如此(500圈循环后保持率为83.3%),并在50 °C的高温条件下和软包电池中进一步得到验证。这一简单策略有望为开发下一代高性能锂离子电池铺平道路。
研究背景
锂离子电池(LIBs)作为一种能量密度高、循环寿命长的二次能源,已广泛应用于移动设备、电动汽车和储能系统等领域。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)因其无钴和低镍组成、高电压平台以及结构稳定性而备受关注。然而LNMO应用的一大障碍是其在商用有机碳酸酯基电解液中形成的正极-电解质界面(CEI)不稳定,电解液会持续氧化和分解,产生酸性副产物。这些腐蚀性物质攻击正极表面,导致有害的电极串扰现象,造成全电池的快速失效。LNMO的应用亟需解决这一界面稳定性问题。
核心内容
1. 循环前LNMO和LNMO-T的结构表征
图1b显示了LNMO电极的XRD图谱,峰宽和峰位几乎相同。这些衍射峰可以明确地归属于标准LNMO卡(JCPDS #80-2162),且没有检测到额外的结晶相,表明所形成的EPS是一种无定形聚合物,且不会改变LNMO的晶体结构。图1c为从电极刮取的粉末样品的FTIR光谱。在400–700 cm−1区域内没有细峰的出现,表明LNMO材料的晶相为无序相(Fd-3m)。TEOS改性电极样品在1253、1085和1009 cm−1处显示出额外的峰,分别归因于CHx变形、Si―O―C伸缩和Si―O―Si伸缩振动。这些峰随着TEOS含量的增加而变得更加明显,确认了具有Si―O―Si框架的聚合物EPS的形成。图1d、e显示了LNMO和LNMO-T0.05电极颗粒的HRTEM图像。可以看出,与原始LNMO颗粒的光滑干净表面相比,LNMO-T0.05颗粒则被一层无定形膜完整覆盖。
图1 (a)TEOS作为LNMO电极添加剂的实验过程示意图。(b)电极片的XRD谱图。(c)粉末样品的FTIR光谱。从LNMO(d)以及LNMO-T0.05(e)电极中收集的颗粒的HRTEM图像和局部放大图。(f)LNMO-T0.05样品的EDS元素分布图。
2. LNMO和LNMO-T的电化学性能
图2a展示了电极在1C下的初始充放电曲线。TEOS的添加并未影响LNMO的电化学特征。图2c显示了电极在2C下的长期循环稳定性,LNMO、LNMO-T0.02、LNMO-T0.05和LNMO-T0.10在经过1000个循环后,放电容量分别为61.3、82.6、94.9和90.3 mAh∙g−1。LNMO-T0.05表现出最佳的循环稳定性,容量保持率达到84.6%。图2d、e比较了LNMO和LNMO-T0.05半电池在初始和第1001圈充电过程中的EIS图谱。LNMO和LNMO-T0.05电池在充电过程中均表现出显著的阻抗演变,通过对比我们可以发现,循环1000圈后LNMO-T0.05电池的阻抗明显低于LNMO电池。
图2 原始和TEOS改性LNMO正极在半电池中的电化学特性。(a)在1C倍率下的首次充放电曲线。(b)这些正极的倍率性能。(c)这些正极在2C下的长循环性能。(d)首次充电过程中LNMO和LNMO-T0.05在不同电位下的原位EIS阻抗谱。(e)经过1000次循环后的EIS阻抗谱。
图3a、b、c显示了基于LNMO正极和商业石墨负极的扣式全电池的充放电曲线以及全电池的循环性能。LNMO、LNMO-T0.02、LNMO-T0.05和LNMO-T0.10电池在500个循环后的容量保持率分别为53.4%、77.0%、83.3%和63.2%。其中,LNMO-T0.05||石墨电池在适中TEOS含量下实现了最稳定的循环性能。图3d显示,在50 °C的高温下LNMO-T0.05||石墨电池在200个循环后保留63.8%的最高容量,而标准LNMO||石墨电池仅保留26.7%。此外,我们制备并测试了LNMO||石墨和LNMO-T0.05||石墨软包电池。LNMO-T0.05||石墨软包电池在1C下经过300个循环后容量保持率为76.1%,而LNMO||石墨软包电池仅保留了50.2%的初始容量,进一步证实了电极添加剂策略的实际应用效果。
图3 LNMO||石墨和LNMO-T||石墨全电池的电化学性能。(a)0.2C下的首次充放电曲线。(b)在2C倍率下的充放电曲线。(c)全电池在2C下的循环性能。(d)LNMO||石墨和LNMO-T0.05||石墨在50 °C高温下的循环性能。
3. 循环后LNMO和LNMO-T0.05的微观形貌和表面化学
为了探究电极添加剂稳定高电压锂离子电池的机制,我们对循环后正极的微观形貌和表面化学进行了系统研究。图4a显示了经过1000个循环的LNMO颗粒的HRTEM图像,对应着LNMO的(400)面,晶格条纹清晰。LNMO晶粒表面覆盖有一层非晶CEI膜,但该膜不连续,暴露了部分正极表面。这种不完整的CEI是由于HF侵蚀造成的。对于LNMO-T0.05,晶格条纹表现出更高清晰度,晶体结构得到保持。更重要的是,在正极表面观察到一层连续的非晶层,厚度为3.55–5.56 nm,稍厚于初始EPS涂层。这表明初始EPS膜能够清除酸性物质,保持完整的保护层,进而抑制进一步的界面反应。我们利用XPS研究经过1000个循环后LNMO和LNMO-T0.05电极的表面化学(图4d)。对比改性前后样品的C 1s光谱、O 1s,我们可以发现电解液的分解产物减少。F 1s光谱显示LNMO-T0.05具有更强的M―F/Si―F信号。这些结果证实了EPS膜能够清除HF物质,通过形成Si―F键构筑一个稳定的界面,从而抑制电解液分解。此外,LNMO-T0.05中Mn2+、Ni2+成分的减少表明过渡金的溶解也得到抑制,这一结论也得到ICP定量分析的支持。
图4 经过1000次循环后,从LNMO(a)和LNMO-T0.05(b)中收集到的颗粒的HRTEM图像及相应的放大图。(c)LNMO-T0.05样品在循环1000次后的元素分布图。(d)LNMO和LNMO-T0.05正极在1000次循环后的C 1s、O 1s、F 1s、Si 2p、Mn 2p和Ni 2p XPS谱图。
4. EPS涂层的作用机理讨论
图5绘制了电极改性的作用机理,由TEOS浆料添加剂产生的EPS膜具有强Si―O―Si键合网络,不仅作为人工CEI,在高电压下不易受损,其乙氧基官能团还可以通过形成稳定的Si―F键消耗HF,抑制界面副反应,从而减少过渡金属的化学穿梭,大大延长高电压全电池的使用寿命。
图5 改性前后电极-电解质界面变化的示意图。
结论与展望
总结来说,我们探索了TEOS作为稳定5V级LNMO正极的有效浆料添加剂的效果与机制。这种添加剂能够在活性正极颗粒上原位形成EPS聚合物膜,而无需复杂的湿化学过程。TEOS形成的人工CEI显著减少了界面反应,并增强了界面上的电荷传输。分析表明,该CEI通过形成强Si―F键有效地清除了有害的HF,从而减少了过渡金属离子的溶解,并促进了负极上形成稳定的SEI。因此,优化后的高电压正极循环寿命得到大幅度提升,这一优势在高温下和软包全电池中也依然明显。这种创新的浆料改性策略也为开发其他浆料添加剂提供了参考。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB202408007
通讯作者
朱晓波 教授
朱晓波,长沙理工大学教授,湖南省高层次专家。长期从事二次电池关键材料研究,先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、教育部产学合作协同育人项目、湖南省教育厅优秀青年基金、长沙市自然科学基金、欧洲同步辐射中心、企业委托开发等课题十余项,累计发表学术期刊论文60余篇,授权国家发明专利6件。自2021年加入长沙理工大学以来,以第一/通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、物理化学学报、Chem. Eng. J. 等权威期刊发表论文20余篇,相关工作受到中国网、新华网、Yahoo News、Cosmos Magazine、湖南日报、湖南卫视等国际国内媒体二十余次专题报道。担任物理化学学报、Carbon Neutralization、Batteries等期刊青年/专题顾问编委以及20余本国际期刊同行评审专家。
王黎丽 副教授
王黎丽,合肥大学副教授,硕士生导师。2015年毕业于中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室,获得工学博士学位,2018年至2019年中科院过程工程研究所访问学者。主要从事新能源电池材料研究,主持安徽省重大科技专项揭榜挂帅项目子课题、安徽省自然科学基金青年科学基金项目、安徽省高校优秀青年人才支持计划(重点)项目、安徽高校自然科学研究(重点)项目、产学研项目等7项,参与国家自然科学基金项目2项。目前在J. Mater. Chem A,Energy Mater.,Chemsuschem,Chem. Commun.,Electrochim. Acta,Nanoscale,ChemElectroChem等在内的国际高水平期刊发表论文30余篇,授权国家发明专利7项。
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