第一作者：周正宇
通讯作者：姚惠琴
通讯单位：宁夏医科大学
主要亮点
采用有机法和水热法合成了Cu-石墨炔和CoNiWO4并构建Cu-石墨炔/CoNiWO4 S型异质结。在保留催化剂强氧化还原能力的同时，通过内建电场和能带弯曲的协同作用促进了光生载流子的高效分离和转移。Cu-石墨炔的引入有效提高了复合催化剂的光吸收能力和导电性，抑制了光生载流子的复合。同时，Cu-石墨炔独特的二维平面网络结构提供了丰富的活性位点，从而促进了光催化反应的进行。密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu的表面等离子体共振效应产生的热电子会自发转移到石墨炔上，促进氢气的析出。
研究背景
由于过度开发、无节制地掠夺自然资源，当今世界正面临着严重的环境污染和能源短缺的挑战。因此，将研究重点转移到发展清洁、高效且可持续的绿色能源上具有重要的实际意义。氢能具有燃烧热值高、环境友好、应用范围广等优点。因此，太阳能光催化水分解的研究一直被认为是解决能源短缺和环境危机的理想方法。光催化剂是光催化过程中不可缺少的材料。理想的光催化剂通常具有合适的能带结构、较强的光吸收能力和高效的光生载流子分离效率。因此，合理开发高效的光催化剂并改善其光催化性能是我们研究的重点。本工作采用浸渍法构建了Cu-GDY/ CoNiWO4 S-Scheme异质结。由此产生的内置电场、能带弯曲和库仑力显著增强了光生电子-空穴对的分离和迁移。与单一催化剂相比，最佳配比复合催化剂在5 h内的产氢量分别是CoNiWO4和Cu-GDY的11.6倍和12.2倍。
核心内容
光催化剂的结构和组成
利用X射线衍射、拉曼光谱和红外光谱证明了GDY和CoNiWO4成功合成。如图1（b-c） 所示，2187 cm−1处的拉曼峰归因于乙炔键相关的振动模式；在2176 cm−1处的红外吸收峰是由乙炔键的拉伸振动引起的。
Fig. 1 (a) XRD patterns of CGDY; (b) Raman spectra of CGDY; (c) FT-IR spectra of CGDY; (d-e) XRD patterns of CNW and GCNWX.
光催化析氢测试
通过光催化析氢实验考察了不同光催化剂的产氢性能。如图2（a-b）所示，与单一光催化剂相比，复合催化剂的析氢能力明显增强，GCNW20在5小时内的产氢量分别是CGDY和CNW的12.2倍和11.6倍。这可以归因于CGDY的引入提高了GCNW20的电导率，有助于在光催化过程中有效地转移光产生的载流子。此外，铜的SPR效应不仅增强了光催化反应过程中的电子传递，还减轻了与缓慢光催化反应相关的动力学势垒。在图2（g-h）中，循环制氢实验和产氢前后XRD的对比表明复合催化剂具有良好的稳定性。
Fig. 2 (a) Hydrogen evolution in CGDY, CNW, and GCNW20; (b) Hydrogen evolution of x% CGDY/CNW (where x=5, 10, 15, 20, 25); (c) Hydrogen evolution of GCNW20 at different pH values; (d) Hydrogen evolution plots of CGDY, CNW and GCNW20 within 5h; (e) Hydrogen evolution of GCNW20 under different sacrificial reagents; (f) Hydrogen production diagram of GCNW20 at different EY quantities; (g) Hydrogen evolution cycle of GCNW20; (h) The XRD comparison pre- and post-hydrogen evolution;(i) AQE at different radiation wavelengths.
光电化学测试
如图3（a-c）和图4（a-b）所示，电化学测试和稳态（瞬态）荧光测试表明：相比于单一催化剂，GCNW20具有更加高效的电子-空穴对分离效率以及更加快速的光生电荷迁移速率。在光催化过程中，这有助于更多的光生电子迁移至催化剂表面参与析氢反应。
Fig. 3 (a) The transient photocurrent response curve of the sample; (b) Electrochemical impedance spectroscopy; (c) Linear sweep voltammetry; (d-e) Mott-Schottky plots of CNW and CGDY. (f) Band gap structure diagram of CGDY and CNW.
Fig. 4 (a, b) PL and TRPL spectrum of EY, CNW, CGDY, and GCNW20.
光催化机理
结合DFT计算以及原位XPS分析 (图5-图6)，证明了CGDY/CNW S-型异质结的成功构建。CGDY与CNW接触后，由于费米能级的差异，电子会从CGDY转移到CNW。同时，CNW界面处电子密度的增加将导致CNW的能带向下弯曲。相反，CGDY的能带向上弯曲，直到CGDY和CNW达到费米能级平衡。由于电子损失，CGDY界面带正电荷，而CNW界面由于电子增益而带负电荷。因此，从CGDY到CNW方向上建立了一个内部电场（IEF）。在光照条件下，内置电场的存在将促进电子从CNW向CGDY的转移。最后，光生电子和空穴分别迁移到CGDY的CB和CNW的VB上。CNW的VB中的空穴被TEOA有效地中和，CGDY的CB中的电子积极迁移至催化剂表面参与析氢反应。简易的光催化析氢机理图如图7所示。
Fig. 5 (a, b) The work function of GDY (0 0 2) and Cu (1 1 1).
Fig. 6 The in-situ XPS spectra of C 1s, Cu 2p, Co 2p, Ni 2p, W 4f and O 1s.
Fig. 7 The hydrogen evolution mechanism diagram and model diagram of GCNW20.
结论与展望
本研究通过浸渍法制备了GCNW20光催化剂并对光催化过程的机理进行了详细的研究和分析。结果表明，CGDY和CNW之间形成了S-Scheme异质结，增强了光生电荷的分离和转移，同时保持了强大的氧化还原能力。CGDY的加入不仅提高了复合催化剂的导电性，而且减小了CNW的带隙，提高了催化剂的光吸收能力。电化学表征证实了复合催化剂具有优异的电荷转移效率、高效的电子-空穴对分离能力和显著降低的光生载流子复合速率。此外，通过DFT计算发现：Cu由于SPR效应产生的热电子会自发迁移到GDY并进一步促进析氢反应的进行。本研究为GCDY基异质结在光催化析氢领域的应用提供了一些新的思路。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202312010
姚惠琴
理学博士，美国康涅狄格大学博士后，教授，博士生导师。
主要研究方向为纳米材料电化学。主持和完成国家自然科学基金项目2项、宁夏重点研发项目2项、宁夏自然科学基金项目重点项目2项，及中科院“西部之光”青年学者项，主编、副主编教材5部。科研成果获自治区科技进步二等奖2项、三等奖1项，宁夏医学科学进步奖一等奖2项、宁夏青年科技奖、获国家授权专利6项。发表高水平SCI论文80余篇，指导4名硕士研究生获得国家奖学金，被评为优秀研究生导师，指导本科生获得挑战杯、互联网+、基础医学创新大学生课外学术科技作品等竞赛国家级银奖1项、三等奖3项、区级一等奖4项，多次被评为优秀指导教师。多个国际期刊审稿人，教育部学位与研究生教育评估工作平台评审专家，学术桥评审专家，宁夏化学分析测试协会理事长。
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