第一作者：程敬招
通讯作者：王往，曹少文
通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉理工大学湖北省先进复合材料技术创新中心
主要亮点
本文将4-氨基-1H-咪唑-5-甲腈（AICN）引入氮化碳（CN）的分子骨架中，制备了基于供体-受体修饰的氮化碳共聚物。CN中掺入电子供体AICN单元可以拓宽π共轭体系并促进电子和空穴在空间上的分离，从而增强了光利用率并且提高了分子内电荷载流子传输速率。因此，AICN修饰的CN样品表现出更高的光催化产氢速率，最佳光催化活性可达3204 μmol·h-1·g-1。这项分子工程策略为开发高性能的氮化碳基产氢光催化剂提供了一条有效途径。
研究背景
光催化分解水制氢是一种将太阳能直接转化为可再生氢能的技术，因其在应对能源危机和环境挑战中的巨大潜力而受到广泛关注。自1972年TiO2电极光解水被首次报道以来，研究者开发了包括CdS和ZnIn2S4在内的多种无机半导体光催化剂，这些材料具有优异的热稳定性、化学稳定性以及高电荷迁移率。然而，其高昂的制备成本和有限的可见光响应能力限制了其实际应用。相比之下，有机光催化剂凭借其可调的电子结构、良好的可见光吸收能力和分子设计灵活性，为提升光利用效率和光催化性能提供了新的可能性。碳化氮（CN）作为一种有机半导体材料，因其易于制备、成本低廉、稳定性优异以及良好的可见光响应特性，成为研究热点。然而，其固有的缺点，如活性位点少、光利用率低以及电子-空穴复合速率高，限制了其光催化活性。为此，研究者通过形态设计、元素掺杂、分子修饰以及异质结构构建等策略不断优化CN的光催化性能。其中，分子修饰被视为一种高效且理想的方法，特别是通过供体-受体（D-A）共聚物的构建，可实现电荷的有效分离、扩展π-共轭体系以及优化电子能带结构，从而显著提升催化剂的光催化效率。
核心内容
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AICN修饰CN的表征
图1a显示了不同质量比合成CN-AICNx的过程。通过搅拌不同比例的尿素与AICN，煅烧得到相应的产物。如图1b所示，所有光催化剂均表现出CN的两个明显特征衍射峰，表明CN分子结构得到了良好的保留。13.1°和27.4°的衍射峰分别对应于melon型CN的（100）和（002）晶面。FTIR表明CN和CN-AICNx的分子结构呈现出相似的特征，揭示了AICN的引入并未改变共轭π骨架的结构和组成性质。位于810 cm−1的峰代表了七嗪环单元的弯曲振动。此外，1200–1600 cm−1内的宽峰归因于芳环上C-N的伸缩振动。3200-3500 cm−1之间的宽吸收峰归因于羟基和氨基的伸缩振动。图1d显示了1250-1650 cm−1范围内的部分放大图，与纯CN相比，CN-AICNx在1300-1600 cm−1范围内的特征峰略微向高波数偏移，这是由于AICN引入后C-N杂环中电子的重新分布造成的。此外，CN-AICNx在1510和1560 cm−1处出现两个额外芳环的特征峰，这表明AICN已有效地接枝到CN的分子骨架中。
图1 (a)CN-AICNx的形成示意图。(b)CN和CN-AICNx的XRD谱图。（c, d）CN和CN-AICNx的FTIR光谱
通过UV-Vis漫反射光谱研究了纯CN和CN-AICNx的光电特性。如图2a所示，CN-AICNx表现出更宽的可见光响应范围，并且随着AICN含量的增加，光吸收逐渐增强。与纯CN相比，AICN修饰样品的吸收边缘出现了红移，带隙从2.68 eV（CN）缩小至2.2 eV（CN-AICN0.2）。在AICN修饰后，在500 nm处出现了越来越明显的吸收峰，这表明样品中存在新的分子内电荷转移路径。这些结果表明，将电子供体AICN基团引入CN框架中改变了催化剂的电子分布，扩展了共聚物的π-共轭体系，从而增强了其对光的捕获能力，也促进了载流子的转移。从TRPL光谱中获得了CN和CN-AICNx的荧光寿命。CN、CN-AICN0.05、CN-AICN0.1、CN-AICN0.15和CN-AICN0.2的平均荧光寿命分别为8.89、3.66、2.23、3.62和3.65 ns。经AICN修饰CN后荧光寿命的减少归因于CN-AICNx中形成的分子内极化场显著促进了电荷载流子的转移。此外，与CN相比，CN-AICN0.1显示出较强的EPR信号，表明了AICN修饰后存在更多的未配对电子。这是由于AICN基团的修饰进一步扩展了π-共轭体系，导致七嗪环单元内电子重新分布的结果。
图2 (a)CN、CN-AICN0.05、CN-AICN0.1、CN-AICN0.15和CN-AICN0.2的UV-Vis漫反射光谱图。(b)Kubelka-Monk图。(c)TRPL图。(d)CN和CN-AICN0.1的EPR图
2
光催化产氢性能
为评估CN和CN-AICNx的光催化活性，在300 W氙灯照射下进行了分解水产H2测试。纯CN表现较差的产氢率（HER）为1472 μmol·h−1·g−1。经AICN修饰CN后，催化剂的HER显著提高，其中最优的CN-AICN0.1的HER达到3204 μmol·h−1·g−1，约为纯CN的2.2倍。产氢性能的提升主要归因于D-A结构的存在，增加了光吸收能力并且促进了分子内电荷转移。然而，进一步增加AICN的含量会导致产氢性能下降，这是由于过量的AICN会引入新的载流子复合位点。此外，在连续12小时照射后，CN-AICN0.1的活性几乎没有变化，表明AICN修饰的CN光催化剂具有优异的稳定性。CN-AICN0.1样品的XRD图谱（图3c）、FTIR光谱（图3d）也表明了在四个连续产H2反应后，其分子结构无任何变化，进一步验证了该催化剂的优异稳定性。
图3 (a)样品的产氢率。(b) CN-AICN0.1的循环实验。反应前后CN-AICN0.1的 (c) XRD和(d) FTIR图
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光催化机理
图4 (a)纯CN和(b) CN-AICNx前沿轨道分布图
通过理论计算分析了CN和CN-AICNx样品的前沿轨道分布。对于CN，HOMO和LUMO在七嗪环单元上均匀分布，这导致了严重的电子-空穴复合。相反，AICN修饰后样品的电子重新分布，HOMO主要集中在AICN及其附近的七嗪环上，而LUMO则仍然分布在整个框架上。结果表明，引入AICN基团可以实现电子-空穴的高效分离，从而加速电荷载流子的转移。开尔文探针力显微镜（KPFM）阐明了其电荷转移机制。光照前后CN和CN-AICN0.1的接触电势差分别为0.02 和0.04 V，这表明AICN修饰CN后增强了电荷转移效率。图6a显示了CN和CN-AICN0.1的能带结构，AICN修饰的CN催化剂导带位置有所上移，提高了其还原能力，这有利于H2O分解产氢。
图5 CN在黑暗条件下和光照射下的表面形貌和相应的KPFM图像
根据实验数据和DFT计算，提出了反应的机理，如图6b所示。电子供体AICN的引入导致HOMO轨道上电子的重新分布，使其主要集中在AICN单元上，而LUMO则保持在整个框架上。在光照下，不仅CN中光激发电子从HOMO迁移到LUMO外，而且由于AICN单元的电子供体特性，AICN上的电子也会被激发到CN中。因此，空穴主要存在于AICN单元中，而电子则分布在CN骨架中以还原H+生成H2，从而实现电荷载流子的空间分离。这一结果证实了分子内极化电场的形成可以显著抑制激子重组，促进了分子内电荷载流子的转移，使得AICN修饰的CN在分解水制氢方面具有更高的光催化活性。
图6 (a)CN和CN-AICN0.1的能带结构。(b)产氢反应机理图
结论与展望
本文通过AICN与尿素的亲核反应和热聚合制备了AICN修饰CN的D-A型共聚物。与纯CN相比，D-A结构的存在扩展了电子的离域范围，提升了光催化剂的光吸收能力。数据分析和理论计算均表明，AICN作为电子供体，诱导CN-AICNx中HOMO轨道上电子的重新分布，并由于分子内电荷载流子的快速转移，显著抑制了激子的复合。因此，AICN修饰的CN在光催化产氢反应中的性能得到显著提升。这项工作为开发高效的CN基D-A共聚物用于光催化产氢提供了指导。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202406026
通讯作者简介
王往
武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室特任副研究员，2015年本科毕业于中山大学，2020年博士毕业于武汉大学，2018年-2019年在美国东北大学进行联合博士培养，2020年至2023年在武汉大学进行博士后研究。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外高质量期刊上发表论文30余篇，主要研究领域为光电催化在能源和环境中的应用，主持国家自然科学基金和中国博士后创新人才支持计划等多项科学基金项目。
曹少文
武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员、博士生导师、国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，连续多年入选全球高被引科学家。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等国内外高质量学术期刊上发表论文150余篇，他引22000余次，H因子69，获授权专利10余项。撰写中文专著3章、英文专著3章。担任中国感光学会青年理事、光催化专业委员会委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员等。
课题组主页http://smse.whut.edu.cn/yjspy/dsdw/202311/t20231126_969437.shtml
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