第一作者：许修涛、邵春风
通讯作者：张金锋、王中辽、代凯
通讯单位：淮北师范大学
✎
人工半导体光催化CO2转化被广泛认为是模拟自然碳循环的最有前途的策略之一。其中，Bi2MoO6具有光催化CO2转化的潜力。然而，由于其光生电荷载体的快速复合，其催化性能仍然不足。因此，改善Bi2MoO6的催化效率是一个紧迫的问题。在这项研究中，我们通过水热法合成了Bi2MoO6纳米片，并在其表面同时生长了CeO2纳米颗粒，形成了Ce3+/Ce4+离子桥接修饰的S型异质结。时间分辨光致发光光谱和光电化学测试揭示了这种异质结的增强电荷分离效应。此外，原位X射线光电子能谱分析和理论计算进一步证实，光生电子转移路径遵循S型机制，从氧化型半导体Bi2MoO6的导带转移到还原型半导体CeO2的价带。实验结果表明，CeO2/Bi2MoO6、Bi2MoO6和CeO2的光催化CO2还原为CO的效率分别为65.3、14.8和1.2 μmol·g-1·h-1。与纯Bi2MoO6相比，CeO2/Bi2MoO6复合催化剂将CO2光催化还原为CO的催化效率提高了3.12倍。这项工作为设计和构建新型S型异质结光催化剂提供了独特的见解。
✎
Bi2MoO6是一种由(Bi2O2)2+层和钙钛矿型(MoO4)2−层交替排列构成的化合物，层间氧原子共享，其内部因电荷分布不均而产生内在电场，加速了光生电子和空穴的分离。Bi2MoO6因低成本合成、反应稳定及可见光响应性等特性，在光催化CO2转化领域备受关注。催化剂的形态和结构对光生电荷载流子的复合速率有显著影响，其中，Bi2MoO6纳米片展现出更长的荧光寿命，为电荷载流子分离提供更多机会，归因于二维材料的卓越电子传输特性，有效减少了光生电荷载流子的复合，提高了光催化效率。然而，Bi2MoO6的导带位置较正，限制了其催化效率。为克服这一局限，引入导带位置更负的半导体形成S型异质结成为可行策略，通过内置电场促进电荷传输与分离，最大化氧化还原电位，提升光活性。氧化铈(CeO2)纳米颗粒以其负导带位置、丰富表面羟基、独特4f电子结构及Ce4+/Ce3+氧化还原循环中的氧储存释放能力，成为理想的复合材料，能有效阻止光生电子和空穴的复合，提升光催化性能。
✎
S型CeO2/Bi2MoO6微球异质结构建
采用简单的两步水热法合成了不同比例的CeO2、Bi2MoO6微球结构。通过SEM和TEM表征可知CeO2纳米颗粒均匀分散于Bi2MoO6微球表面。XRD和FT-IR以及拉曼光谱表明形成了CeO2/Bi2MoO6异质结结构，XPS谱证实CeO2和Bi2MoO6之间存在强的电子相互作用。
图1 (a) Bi2MoO6的扫描电子显微镜图像，(b) CeO2/Bi2MoO6的SEM图像，以及(c) CeO2的SEM图像；(d, e) CeO2/Bi2MoO6在低放大倍数下的SEM图像；(f, g) CeO2/Bi2MoO6的透射电子显微镜(TEM)图像；(h, i) CeO2/Bi2MoO6的高分辨率TEM图像；(j) CeO2/Bi2MoO6样品的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)/能量散射X射线(EDX)元素分布图像。
S型CeO2/Bi2MoO6微球异质结光催化CO2还原
2/7CeO2/Bi2MoO6复合材料具有最优光催化CO2还原性能。复合材料、Bi2MoO6和CeO2对CO2还原为CO的光催化效率分别为65.3、14.8和1.2 μmol·g−1·h−1。同样地，复合材料、Bi2MoO6和CeO2对CO2还原为CH4的光催化效率分别为3.71、2.46和1.08 μmol·g−1·h−1。值得注意的是，与纯CeO2和纯Bi2MoO6相比，复合材料表现出显著提高的光催化CO2还原为CO的速率，与纯Bi2MoO6相比增加了3.12倍。复合材料相对于纯Bi2MoO6的还原产物选择性显著提高，CO的选择性从79.9%增加到96.4%。这种提高源于CeO2和Bi2MoO6之间S型异质结构促成的高效电荷分离，允许更多的光生电子在催化剂表面积累，从而提高了光催化CO2转化为CO的催化效率和选择性。瞬态荧光分析表明，CeO2/Bi2MoO6异质结的形成有效抑制了电子空穴对的重组。
图2(a)可见光下光催化CO2转化为CO、CH4的平均产率，( b，c)催化剂循环性测试CeO2、Bi2MoO6和CeO2/Bi2MoO6复合材料，(d)产率在不同反应条件下，CeO2/Bi2MoO6上的CO，(e)具有不同结合类型的CeO2/Bi2MoO6的光催化CO产量，(f)CeO2/Bi2MoO6在反应前和反应后的XRD图谱光催化反应后。
光催化CO2还原机理
CeO2的费米能级高于Bi2MoO6。接触时，CeO2表面的负电荷迁移到界面处Bi2MoO6的表面，直到费米能级对齐。这导致CeO2的能带向上弯曲，Bi2MoO6的能带向下弯曲。鉴于CeO2和Bi2MoO6之间费米能级的差异显著，它们的电荷转移量很大，从而在CeO2到Bi2MoO6之间形成了持久的内部电场(IEF)。在光照下，CeO2/Bi2MoO6中的IEF可以引导光生电子从Bi2MoO6的导带移动到CeO2的价带这些发现也得到了复合材料能带结构的支持，并通过原位XPS表进行了实验验证。
图3(a)CeO2和Bi2MoO6的能带图;(b)在CeO2/Bi2MoO6界面构建内建电场(IEF);(c)理解光照下CeO2/Bi2MoO6复合材料内部的电子转移机制。
✎
本文通过构建了一种独特的由Bi2MoO6纳米片构成的微球表面生长CeO2纳米颗粒的S型异质结材料。原位XPS和EPR研究提供了有说服力的实验证据，而理论计算提供了充分的理论支持，阐明了在光催化CO2转化过程中CeO2/Bi2MoO6异质结材料内部固有的电荷转移机制。所得的强大氧化还原能力有效地分离和转移了光生电荷载流子，显著提高了CeO2/Bi2MoO6异质结材料将CO2转化为CO的光催化性能。在可见光照射下，CeO2/Bi2MoO6的CO还原率达到65.3 μmol∙g−1∙h−1，明显超过了纯CeO2(1.2 μmol∙g−1∙h−1)和纯Bi2MoO6(14.8 μmol∙g−1∙h−1)的还原率。这项工作展示了一种S型异质结材料的合成方法，并为提高半导体光催化剂的电荷载流子迁移率和氧化还原能力提供了新的见解。
✎
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202309031
✎
ZHANGJINFENG
张金锋
张金锋，1980年生，淮北师范大学教授，硕导。2013年于武汉理工大学获得博士学位。主要从事半导体纳米光催化材料制备及其应用、第一性原理计算研究。
WANGZHONGLIAO
王中辽
王中辽，淮北师范大学讲师，硕导。博士毕业于武汉理工大学。主要研究方向为光催化剂的可控合成、二氧化碳光还原、光生电荷的整体利用、光催化机制研究和DFT计算。
DAIKAI
代凯
代凯，1980年生，淮北师范大学教授，享受安徽省政府特殊津贴专家，安徽省杰出青年基金获得者，安徽省高校优秀科研创新团队及安徽省省级教学团队负责人。《物理化学学报》编委、《Chinese Journal of Catalysis》、《Renewable and Sustainable Energy》、《EcoEnergy》及《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委。主要研究方向为有机无机杂化半导体光催化。在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Acta Phys. -Chim. Sin.等SCI期刊发表论文150余篇。多篇论文被ESI列为全球前1%高被引论文和前1‰热点论文。
课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/daikai
相关拓展
1
《物理化学学报》2024年第7期
2
《物理化学学报》2024年第8期
3
《物理化学学报》2024年第9期
4
《物理化学学报》2024年第10期
5
《物理化学学报》2024年第11期
