物理化学学报｜同济大学马杰教授团队综述：多角度数理模拟赋能电容去离子

本文从最早用于描述电容去离子动力学过程的连续尺度模型出发，系统地归纳与梳理了电容去离子中多角度数理模拟的分类，总结了不同数理模拟方法(连续/孔隙尺度模型、分子动力学与密度泛函理论、仿真与机器学习、技术经济性分析)在电容去离子研究中应用的优势与缺点，并对上述方法在电容去离子中的未来发展方向进行了展望。

此综述是电化学分离与资源化专刊邀请稿，客座编辑：同济大学马杰教授、华东师范大学潘丽坤教授、东华大学刘建允教授。

水污染与淡水短缺已成为全球性挑战，严重威胁人类生存。现有的水处理技术，如反渗透、电渗析和离子交换，虽然在一定程度上改善了水质，但普遍存在高能耗、设备易损和二次污染等缺陷，限制了其广泛应用。电容去离子(Capacitive Deionization，CDI)技术以其低能耗、无二次污染和操作简便的特点，被视为21世纪的新兴水处理方案。自20世纪60年代首次提出“水的电化学脱盐”概念以来，CDI技术在海水淡化、硬水软化和有害离子去除等领域展现出卓越性能。CDI的基本原理基于双电层吸附，涉及离子在电极材料表面的吸附与解吸。然而，性能仍受同离子排斥效应和电极氧化等问题制约。近年来，法拉第反应的引入为CDI技术的进步带来了新机遇，通过电极材料的化学改性与结构优化，显著提升了脱盐能力和能效。数理模拟技术在CDI研究中作为重要工具，能够深入理解离子扩散动力学、充放电过程中的结构演变及其与电位的内在关系。然而，目前的综述主要集中于电极材料与装置构型设计，缺乏对前沿数理模拟研究的全面探讨。因此，系统梳理CDI领域中多角度数理模拟的研究进展，对推动技术发展至关重要。本研究旨在归纳与分析CDI中的数理模拟方法，为电极材料优化、装置构型设计及经济效益评估提供理论基础，探索新的研究范式。这将加速CDI技术在实际应用中的落地，提高其经济适用性，助力应对水资源危机。

Johnson等人首次将双电层(EDL)与离子吸附结合，认为EDL是离子吸附的主要原因(图1)，并使用de Levie的传输线(TL)模型进行数学描述，但该模型适用于高盐浓度，不适合低盐浓度的电化学过程。Helmholtz模型假设极性相反的离子聚集在电极表面，形成一个理想化的电容模型，但未能考虑电容的变化。Gouy和Chapman通过Poisson-Boltzmann方程改进了Helmholtz模型，提出了扩散层的概念，形成Gouy-Chapman模型，能够解释电容的变量特性，但在高电位下的预测不准确。Stern基于Gouy-Chapman模型提出Gouy-Chapman-Stern(GCS)模型，引入离子尺寸的概念，定义了Helmholtz层，但在Debye长度大于孔径时失效。为解决这些问题，Biesheuvel等人提出改进Donnan模型(mD)，认为离子储存发生在微孔内部，解决了扩散层重叠的问题。mD模型广泛应用于模拟电解质组成、微孔尺寸对电吸附过程的影响，并能够定量分析电极材料表面电荷的来源。Porada等人基于Nernst-Planck方程开发了二维宏观均质运输模型，准确再现电极厚度对CDI性能的影响。Nordstrand等人则开发了动态Langmuir等温线，解决了传统等温线在电吸附中的不足。新兴的法拉第电极为提升CDI性能提供了机会，Smith等人利用阳离子插层材料实现高效CDI性能，结合Butler-Volmer动力学，开发了描述插层材料反应的模型。该模型能够量化导电性和低导电性插层材料对电导率的影响，且结合Nernst-Planck方程和Frumkin等温线，有效描述了插层动力学、装置电压及能耗。此框架可用于研究多个离子间的竞争性电吸附现象，从而优化目标离子的选择性去除。

图1  描述双电层结构的四种模型：(a) Helmholtz模型，(b) Gouy-Chapman模型，(c) Gouy-Chapman-Stern模型，(d) 改进Donna模型。

为提高CDI电极材料的吸附能力与去除率，关键在于优化电极材料的比表面积和离子传输通道。CDI性能不仅与孔隙特征有关，还受孔隙大小和分布的影响。早期研究认为3–4 nm的介孔孔径是理想的，但最新发现亚纳米孔(< 1 nm)在CDI性能上表现更佳，且其性能与亚纳米孔体积正相关。探讨孔结构与CDI性能关系的研究提出了平衡盐吸附和动力学的理论框架，强调粒间和粒内孔隙率的影响。近年来，针对多孔电极反应传输的研究增多，孔隙尺度模型因能够直接从流体与多孔结构的相互作用中获得传输参数而受到重视，这与依赖经验方程的连续尺度模型不同。格子玻尔兹曼法(LBM)成为模拟复杂离子输运过程的有效工具。结合LBM与Navier-Stokes方程、Poisson-Nernst-Planck方程的研究揭示，颗粒表面电位直接影响离子吸附量，脱盐速率主要受有效扩散系数影响(图2)。通过增加孔隙率或粒径可有效提升CDI性能。同时，电极厚度方向的离子浓度非均匀分布会导致性能下降，双流道构型可以改善此问题。耦合LBM与有限体积法的模型可量化电极微观结构及流速对吸附过程的影响，为离子插层材料的微观结构与反应过程的研究提供新视角。

图2  (a) 溶液浓度在多孔电极中的动态分布；(b) CDI的脱盐容量随时间的变化(箭头表示时间的方向)；(c) 不同孔隙度ε的电极内部离子浓度分布。

尽管现有模型对CDI动力学过程进行了部分解释，但对原子尺度离子传输的深入了解仍然缺乏，这限制了CDI性能改进理论的建立。分子动力学(MD)模拟作为一种理想工具，可以对界面进行原子建模，并真实再现原子间的物理和化学相互作用。MD在CDI中的主要应用包括研究离子动态、电荷补偿机制及其与离子选择性之间的耦合关系(图3)。离子的大小、形态及水合能对CDI的离子选择性有显著影响。水合过程会影响离子的迁移能力和结构。当离子的水合半径与电极孔径相当时，微孔更倾向于吸附水合半径较小的离子，如Na⁺。此外，外加电压的变化也会影响离子选择性，例如，随着电压从0.6 V升高至1.2 V，Ca²⁺的选择性降低，这与去溶剂化效应有关。MD模拟还揭示了不同离子(如Cl^–和NO₃^–)的选择性及去溶剂化过程的重要性，强调了电极材料孔径、外加电压和离子几何形状的复杂关系。研究发现，力场对水合离子的结构影响较小，但对其动力学有重大影响，非极化力场会降低水合离子的运动速度，进而影响电容行为。此外，MD模型可用于揭示电荷动力学，提升CDI电极的电化学性能。研究显示，扩散系数较高的离子主导双电层的形成，影响离子交换过程。在非线性电压扫描下，亚纳米孔的充电和放电速度可以显著提升，从而提高CDI的运行效率。这些发现为改善二维纳米材料的电化学性能提供了新思路。

图3  (a) 碳纳米管的分子动力学模拟系统；(b) 充满水以及钠离子和氯离子的狭缝孔隙的模拟系统；(c) 石墨烯(RGO)薄膜的电化学石英晶体微天平测试结果与分子动力学模拟离子扩散；(d) 超级电容器与离子液体的分子动力学模型。

分子/原子的电子结构对CDI体系的研究至关重要，密度泛函理论(DFT)作为一种量子力学方法，能够有效揭示离子与电极材料之间的吸附机理(图4)。研究表明，羧基和氨基官能团显著提高了材料对H₂PO₄⁻和SO₄²⁻的选择性，为城市污水的脱氮除磷提供了重要参考。DFT还用于研究材料的形态与缺陷对CDI性能的影响。例如，通过双模板法设计的多孔碳中丰富的碳缺陷可以显著促进电荷密度再分布，增强离子吸附能力。研究发现，氮缺陷的碳纳米管对Na⁺的吸附能力最强，主要由于其作为电荷再分布和活性位点的调节器。此外，DFT计算还揭示了界面优化对材料电导率和电荷传输能力的影响。例如，优化Co-C界面增强了三维介孔Co@碳材料的导电性。TiO₂/Ti₃C₂异质结材料展示了高电化学活性，DFT研究表明Ti₃C₂可向TiO₂注入电子，促进脱盐性能。DFT还可用于分析法拉第电极材料中离子扩散路径与结合能，如钒基普鲁士蓝在二价阳离子插层过程中表现优异。最终，DFT计算评估的氯化物扩散能垒显示，MXene的势能面调节作用有效降低了能垒，提升了CDI效能。

图4  (a) 在具有不同缺陷的碳材料上Na的吸附能；(b) 不同形态碳材料对Na的吸附能及差分电荷密度；(c) TiO₂/Ti₃C₂异质结的差分电荷密度、分波态密度及功函数计算。

电化学现象受电解质和电极中电荷、电流守恒以及溶质质量守恒的耦合影响。流体流动的预测涉及动量和质量守恒，通常通过偏微分方程(PDEs)描述，然而这些方程在复杂情况下缺乏精确解。有限元分析(FEA)是一种强大的工具，可帮助理解电极材料结构与性能之间的关系，并优化CDI工艺参数(图5)。COMSOL Multiphysics作为一种先进的FEA软件，结合了流体动力学、质量传输和电荷转移等多物理场，显著提高了对物理现象的预测能力。FEA应用于CDI的多个方面，如研究具有可调外壳厚度的碳纳米笼提高离子转移率，及探讨空心结构的缓冲作用以增强电极稳定性。此外，结合FEA和实验数据的研究表明，特定纳米结构可以有效促进离子扩散。虽然FEA在CDI电极材料结构-性能评估中应用广泛，但在流体流动和质量传递模拟方面仍处于起步阶段。计算流体动力学(CFD)通过数值计算定量描述流场，已被用于多个CDI相关研究。CFD优化了电极电解质溶液的均匀性，并探讨了电场和流速场的分布，尽管流体力学的复杂非线性方程使其计算要求更高性能的计算机处理器。

图5  (a) 空心结构与实心结构的应力和变形位移分布的有限元模拟结果；(b) 不同纳米结构离子扩散分布有限元模拟；(c) 三维泡沫集流器的三维电场和计算流体力学模拟。

传统数学模型在模拟CDI过程中存在局限性，特别是在复杂性和假设条件方面。相比之下，基于数据驱动的机器学习(ML)在处理非线性数据和揭示水处理复杂机制中表现出色。ML通过样本数据建立模型，无需明确编程，能够自动学习和改进。人工神经网络(ANN)和随机森林(RF)首次被应用于CDI研究(图6)，尽管它们的“黑匣子”特性限制了对预测逻辑的解释。为了解决这一问题，研究者利用相对重要性指数开发了可解释的ML算法，以预测CDI容量并分析电极和工艺特征的影响。后续研究结合卷积神经网络(CNN)和长短期记忆(LSTM)模型，实现了对CDI pH值的精准预测。强化学习(RL)作为一种新兴工具，能够优化CDI的能耗和产水量，研究表明深度强化学习模型在减少能耗和增加产水量方面取得了显著成效。尽管ML算法在性能预测上取得了进展，但仍缺乏用户友好的界面。数字孪生(DT)技术的引入实现了物理和数字对象之间的实时数据交换，增强了数据监控和分析功能。研究显示，DT技术能有效降低运行和维护成本，尤其在偏远地区的CDI工厂中。

图6  已建立的 (a) 人工神经网络模型和 (b) 随机森林模型的简化拓扑结构；(c) 深度强化学习与膜电容去离子系统结合应用。

CDI被视为一种低成本水处理技术，研究通常聚焦于材料优化和工艺改进。然而，真正的技术应用需要详细分析实验室规模性能与全面成本的关系，仅靠能源成本比较无法体现CDI的优势。投资成本(如设备组建和电力系统)和运营成本(如劳动力和电极更换)同样重要(图7)。研究发现，CDI的投资成本通常是运营成本的2到14倍。开发的开源建模工具可以模拟CDI系统及其辅助设备，以平衡成本和能源流动。另一个研究强调电极寿命和更换标准对成本的重要性，指出电极成本对整体产水量平准化成本的影响更大，因此延长电极寿命和降低其成本仍是主要挑战。比较研究分析了膜CDI和插层去离子技术的经济性，揭示了各地区反渗透技术的碳足迹，并指出电化学去离子技术对环境的影响。此外，结合CDI与电渗析的氧化还原液流脱盐技术显示出更低的成本。这些研究表明，技术经济性分析对推动CDI的实际应用至关重要，但该领域仍处于起步阶段。

图7  (a) 电容去离子技术经济性分析示意图；(b) 膜电容去离子模块组件成本占比；(c) 反渗透技术与电容去离子技术在不同条件下碳足迹对比。

张笑晨, 于飞, 马杰. 多角度数理模拟在电容去离子中的前沿应用. 物理化学学报, 2024, 40 (11), 2311026. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202311026

Zhang, X. C.; Yu, F.; Ma, J. Cutting-Edge Applications of Multi-Angle Numerical Simulations for Capacitive Deionization. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (11), 2311026. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202311026

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202311026

马杰，同济大学教授，博士生导师，喀什大学土木工程学院院长(援疆)，长期致力于(电)吸附分离污染控制技术研究和应用，主持4项国家自然科学基金及多项省部级课题，在Angew. Chem.、Nat. Water、 Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Adv. Sci.、Small、Research、Water Res.、Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文150余篇，ESI高被引/热点论文25篇/次，论文被引10000余次，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、《物理化学学报》等期刊编委，NanoMaterials、Frontiers in Environmental Science客座编辑，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等，获上海市自然科学二等奖(排名第一)，河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，2016–2019连续四年荣获Publons环境与生态及交叉学科领域“顶级审稿专家”荣誉，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，入选科睿唯安“交叉学科”领域全球“高被引科学家”、全球前2%顶尖科学家-“终身科学影响力排行榜”和“年度科学影响力排行榜”。

张笑晨，同济大学环境科学与工程学院2023级博士生。研究方向为饮用水中低浓度氟离子电化学选择性脱嵌去除机制研究。第一作者在Nat. Water、Small (Frontispiece论文)、Chem. Eng. J.、Acta Phys. -Chim. Sin. (物理化学学报)等期刊发表SCI论文8篇。曾获研究生国家奖学金、上海市优秀毕业生、全国高校环境类专业本科生优秀毕业论文等荣誉奖励。

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