第一作者：唐甜蜜
通讯作者：管景奇
通讯单位：吉林大学化学学院
主要亮点
本文我们总结了M-N-C材料合成方法、CO2还原成C1、C2和C2+的反应路径以及影响CO2RR的主要因素。主要系统地总结了三种调控M-N-C材料电子结构和几何构型的策略，即修饰M-N-C材料的碳基面、选择合适的中心金属离子和调节中心金属离子的配位环境，并详细的讨论了在不同活性位点上对催化CO2RR中各种产物选择性的影响。最后，我们提出了目前M-N-C材料在电催化CO2RR中的应用所面临的挑战和未来的发展方向。
研究背景
全球的动力来源主要依靠化石能源，然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题，例如，能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等，这已经威胁了人类的可持续发展，因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题，反应条件相对温和的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)可将CO2转化为具有工业价值的产品，例如C1、C2和C2+，这是解决“碳中和”的一种有效措施。电催化CO2RR是一个复杂的多个电子/质子转移过程，反应机理相对复杂，涉及很多反应中间体，影响产物的选择性，CO2RR的大规模应用需要开发低成本和高效的电催化剂。具有大比表面积、100%的原子利用率、不饱和配位、相对均匀的活性位点的原子分散的金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料是一种很有前途的催化剂。M-N-C材料具有可调变性，通过调节中心金属离子或中心金属离子的配位环境，中心金属离子的电子性质和原子结构将会发生变化，这为设计具有高效催化CO2性能的催化剂提供了新的途径。因此，探讨在原子水平上调控M-N-C材料的电子结构对其在催化CO2RR活性和选择性的影响上具有重要意义。此外，CO2的大多数产物的半反应的还原电位在析氢反应的±0.2 V范围内，而且大多数与CO2结合的催化剂都富含电子，对析氢反应有活性。因此在设计催化剂时还需要考虑抑制竞争性析氢反应的进行。
核心内容
1 M-N-C材料的合成
在M-N-C材料中，利用金属的最大弥散理论可保证活性位点的充分暴露和原子利用率达到百分百的程度。然而中心金属原子因配位不饱和具有高表面能很容易迁移和团聚形成簇或者纳米粒子。为避免此现象合成高度分散的单金属位点的催化剂，选择合适的载体十分重要。一般载体的选择应满足以下特点，其一，具有可以容纳金属原子的高比表面积，其二，在基面上应含有用于锚定金属的丰富缺陷或O/N/S官能团，其三，需要合适可行的反应条件和方法。近年来已经开发了多种合成高度金属分散的M-N-C材料，例如热解、原子层沉积、电沉积、水热法、化学气相沉积、湿化学、微波加热和球磨技术等 (图1a, b)。
图1 (a) Fe/NG催化剂合成示意图，(b) ZnO@ZIF-8合成示意图，(c) ZnO@ZIF-NiZn核壳纳米棒合成示意图
2 电催化CO2RR的机理
电催化CO2RR是一个多电子-质子转移耦合过程，因此在动力学上反应是缓慢的。在电催化CO2RR中，不同的催化剂表面CO2可失去2、4、6、8、12、14和18等多个电子，最终还原为C1(CO、HCOOH、HCHO、CH4和CH3OH)、C2(C2H5OH、CH3CHO、C2H4和C2H6)和少数的C2+(C3H7OH和C4H10)产物(图2a, b)。在催化剂上CO2被吸附并与表面的活性位点作用形成*CO2−，随后借助质子和电子转移步骤形成反应中间体，最后解吸得到产物。其中电子转移从CO2生成*CO2−步骤是多数催化剂的速率控制步骤，因为CO2得到电子需要跨越高能垒，而*CO2−的反应活性又决定着最终产物的类型。在高过电位下由于催化路径的不同可得到不同的产物，影响产物的法拉第效率。目前研究表明可以通过调节催化剂的电子结构和几何构型降低反应速度控制步骤的能垒，进而提高催化剂的催化性能。
图2 (a, b) C1、C2和C2+产物的反应路径
3 调节M-N-C材料的电子结构
M-N-C材料作为单原子催化剂的一个分支，通过调节中心金属离子和中心金属离子的配位环境，可优化M-N-C材料的电子结构，有利于提高M-N-C材料的电催化CO2RR活性，针对不同的产物表现出较高的选择性。在M-N-C材料中，通过调节缺陷或具有杂原子掺杂的碳基面的电子结构进一步影响中心金属活性位点的电子结构。改变中心金属离子的种类或在金属中心引入轴向配体，以及改变中心金属离子的配位环境都可调节M-N-C材料电子结构。缺陷基面的独特电子结构，具有不同电负性和原子半径的杂原子、不同中心金属离子的d轨道、轴向配体和金属离子的配位环境都会影响M-N-C材料的催化活性。在本章主要讨论修饰碳基面、选择合适的中心金属离子(Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、Sb和Bi等中心金属离子)和调节中心金属离子的配位环境三种策略对M-N-C材料电子结构的影响，并详细阐明电子结构与催化性能之间的关系 (图3a, b)。
图3 (a) NiN2、NiN2-S和NiN2-VS催化剂的原子结构的俯视图和侧视图，(b) ECO2RR到CO在不同催化剂上的自由能图，(c) Ni原子在NiN2-S和NiN2催化剂上的d轨道的部分态密度，(d)不同催化剂上HER的自由能图，(e)不同催化剂上CO2还原和H2析出的极限电位差，(f)不同催化剂的模型结构，(g)不同催化剂上的吉布斯自由能图，(h) CO2还原和H2析出的极限电位差，(i) CO2RR在Ni-SAs@FNC上的反应途径
结论与展望
本文综述了M-N-C材料的合成和电催化CO2还原的机理，重点讨论了如何调控M-N-C材料的电子结构使其有利于CO2RR。通过修饰碳基面，选择合适的中心金属离子和改变中心金属离子的配位环境调节M-N-C材料的电子结构，调控反应中间体的吸附能力和速控步中的能垒，提高对电催化CO2RR的催化能力。但是目前在M-N-C材料金属离子的负载量相对较低，主要由于在合成过程中金属原子发生团聚生成纳米粒子或团簇，低温热解策略可改善金属原子的聚集，因此有必要改善现有的合成策略以及开发更加先进的可控合成策略用于制备M-N-C材料。目前基于M-N-C材料的研究集中在H型电池中，而CO2在溶液中的溶解度和扩散速率影响了CO2RR的效率。在流动电池中可有效地将CO2输送到反应界面，促进反应的进行。在未来设计促进电子转移和气体扩散的具有优异结构的流动池将在很大程度上推动CO2RR的发展。最后，尽管目前XAS可以在CO2RR过程中提供有价值的M―Nx活性位点的动态信息。但由于大型XAS设备成本高，操作复杂，限制了它的广泛应用，在未来需要开发更容易获得的原位表征技术，以便更好的研究催化剂的结构与催化性能之间的关系。虽然困难重重，但近年来人们一直致力于研究单原子催化剂对CO2RR的催化作用，这将对未来电催化剂在工业上的应用提供巨大的帮助。
原文链接
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202208033
通讯作者简介
管景奇
吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及能源转化与储存研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文190余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文160余篇和2个学术专著章节，H因子41。目前担任《催化学报》和《物理化学学报》期刊青年编委。个人主页：https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm。
