【编辑推荐】天津大学张志成教授课题组综述：铜基串联催化剂电催化CO2还原的研究进展

第一作者：石永霞

通讯作者：张志成

通讯单位：天津大学理学院化学系，天津市分子光电科学重点实验室

本文首先介绍了电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的反应路径和串联机理。然后，系统总结了Cu基串联催化剂电催化CO₂RR的最新研究进展，包括Cu基金属材料（合金、异质结和核壳结构）、框架材料、碳材料以及聚合物改性材料。特别地，对各种Cu基串联催化剂的制备方法及其在CO₂RR中的构效关系进行了深入讨论。最后，提出了用于电催化CO₂RR的先进串联催化剂的合理设计和可控合成面临的挑战和机遇。

自工业革命以来，化石燃料的燃烧和其他人类活动排放了大量的CO₂气体，引发了诸多环境问题，如温室效应和全球变暖。在此严峻背景下，亟需开发和利用可再生清洁能源，助力实现碳中和目标。电催化CO₂RR可以储存间歇性可再生能源，实现人为封闭碳循环，是获得高附加值化学品和燃料的有效途径。同时，由于反应条件温和、产物选择性可调、装置操作简单易行，电催化CO₂RR受到了广泛关注。Cu被广泛认为是能够将CO₂还原为碳氢化合物或含氧化合物的金属，但纯Cu存在产物选择性低、稳定性差、过电位高等问题，阻碍了工业级多碳产品的生产。另外，电催化CO₂RR涉及多个电子－质子转移步骤，不同产物的中间体和反应路径存在交叉，导致极其复杂的反应机制。经过广泛的研究，人们普遍认为*CO是电催化CO₂RR的关键中间体，并且Cu对*CO具有合适的吸附能，可以进一步将*CO还原为多碳产物。有鉴于此，可以将对CO高选择性的催化剂与Cu结合，构筑Cu基串联催化剂，实现对CO₂高效有序的催化还原，提高对多碳产物的选择性。

理解电催化CO₂还原机理对于精准提高催化剂的活性和选择性至关重要。目前的电催化剂不能在极大的电位窗口内表现出高活性，因此，关于CO₂RR的动力学研究依旧浅薄。

本部分内容介绍了电催化CO₂RR生成不同产物的反应路径（图1）。CO₂RR的第一步是激活CO₂分子。电催化剂通过在CO₂和催化剂之间形成化学键来稳定CO₂•–自由基或反应中间体，选择合适的电催化剂可以在低过电位下将CO₂还原为CO或HCOOH。

从CO₂或CO到C₂产物的途径（其中C₂H₄和C₂H₅OH是最典型的例子）一直是研究的热点。对于C₂H₄，有两种不同的生产途径：第一种途径需要较高的过电位，与CH₄途径存在一个共享的中间体，通常在Cu(111)晶面上发生反应；第二条途径在较低的过电位下即可进行，不产生C₁产物，更倾向于在Cu(100)晶面上反应。DFT计算表明，更负的电位不利于CO二聚，而基于*CO和*CHO耦合的替代反应途径具有更低的活化能。实验和理论都表明，C₂途径是一种pH敏感反应，碱性电解质有助于C₂物质的产生。此外，CH₃CHO和C₂H₅OH与C₂H₄途径共享*CH₂CHO中间体，*CH₂CHO通过加氢还原得到CH₃CHO，进一步还原得到C₂H₅OH。中间体的结构敏感性决定了C₂产物的类型。在CO₂RR过程中，Cu上还可以观察到几种C₃产物，例如丙醇和丙醛。其中，在零维Cu纳米晶体的附聚物上，正丙醇可以通过CO和C₂H₄前体之间的C－C偶联形成。然而，关于C₃₊产物的形成机理的研究相对较少。

图1  电催化CO₂RR生成不同产物的反应路径

为了获得C₂₊产物，催化剂需要对*CO中间体有合适的吸附能。此外，将CO₂还原为CO还需要催化剂对*COOH或*CO₂-中间体具有合适的吸附能。在同一催化位点难以控制两种中间体的吸附强度。设计串联催化剂，人为地将CO₂RR分解为两个独立的反应：CO₂→*CO，*CO→C₂₊，分别在两个催化活性位点调节中间体的吸附强度，可实现CO₂高效转化为多碳产物。模拟的串联催化CO₂RR机理如图2所示。

图2  Cu/M (M=Au、Ag、Zn等)双金属催化剂上CO₂RR的串联机理示意图

CO₂RR的可能串联反应机制将CO₂的还原过程可以分为两个连续的步骤。将Cu负载于能将CO₂高效转化为CO的材料上（如Au、Ag等），基底产生的CO能够富集于Cu的表面，进而被Cu还原为高附加值的产品。研究者通过理论计算、电化学测试、原位表面增强红外吸收光谱验证了该串联机制（图3），对催化剂设计、机理研究、反应器优化等提供了新的思路。

图3  (a)计算模型俯视图，(b) Ag-Cu表面和Au-Cu表面上CO的结合能，(c)在Ag-Cu表面上将CO还原为C₁产物的所有可能途径的动力学和自由能图，(d, e) Cu、裸Ag和Ag-Cu薄膜表面吸附CO的原位红外吸收光谱

近来，一系列研究报道了Cu基串联催化剂在电催化CO₂RR中的应用，包括Cu基金属材料（合金、异质结和核壳结构）、框架材料、碳材料以及聚合物改性材料。

金属材料由于其稳定的化学性质而广泛应用于电催化CO₂RR。迄今为止，Cu被认为是能够以可观的效率将CO₂电还原为碳氢化合物或含氧化合物的金属材料。然而，低产物选择性和高还原过电位阻碍了该工艺的商业化。Cu基金属催化剂可以稳定*CO中间体并降低还原过电位。鉴于*CO中间体是生产C₂₊产物的关键，具有高CO选择性的金属，如Ag、Au、Zn等，通常与Cu结合来构筑Cu基金属串联催化剂。根据不同金属的混合模式，它们可以分为合金、异质结和核壳结构。

2.1.1  合金

合金化是制备串联催化剂的有效策略（图4）。不同金属之间存在几何效应及电子相互作用的配体效应，可以调节催化剂的活性和选择性。Yeo及其同事通过引入不同比例的Zn制备了Cu基双金属合金催化剂并提出了一种双位点机制来揭示还原过程。该工作为后续串联催化在电催化CO₂RR领域的应用奠定了基础。此外，Yang及其同事在气体扩散电极流动池中探索了串联结构的催化剂对CO₂RR的高速催化行为。构筑CuAg串联催化剂后，C₂₊产物的转化率提高了4倍。串联体系还显示出比纯CO转化更高的活性，这也表明串联策略具有足够的优势和潜力。

图4  (a)在CuxZn上电催化CO₂RR转化为C₂H₅OH的机理示意图，(b)用于高速电催化CO₂RR生成C₂₊产物的Cu-Ag串联催化方案，(c) Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀、Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化剂上C₂₊产物的部分电流密度

2.1.2  异质结

金属异质结中存在清晰的界面，界面两侧能带排列不同导致界面处的电荷转移。不同组分的键和相互作用提高了电子转移速率，有利于调节异质结的电荷相关特性。此外，异质结还可以引起拉伸或压缩晶格应变，从而影响催化位点对中间体的吸附强度，提高催化活性。界面处存在独特的催化位点，有助于构筑串联催化剂，在电催化CO₂RR领域引起了广泛关注（图5）。金属异质结并不总是对称结构，基于Au和Cu之间的晶格失配，使用Au纳米双锥体（Au NBPs）作为种子，通过种子介导的生长方法合成了Au/Cu“两面神”纳米晶。除了上述的二元金属异质结外，最近报道的一种三元不对称金属纳米结构，独特的异质结构可以有效调节CO₂RR中C₂产物的选择性，特别是C₂H₅OH的FE高达37.5%。这种增强的选择性归因于电子效应和串联催化（图6）。

图5  (a) CO₂还原速率和CO生成速率随电位的变化，(b)在Cu、Au和Au/Cu电极上CO₂还原为C₁和C₂₊产物的速率，(c) Ag/Cu界面接力催化CO₂还原为C₂H₄，(d)在-1.1 V vs. RHE电位下，不同Ag/Cu催化剂对应的FE C₂H₄，(e)不同Ag/Cu催化剂的XPS光谱，(f) CO₂→CO→C₂₊级联过程示意图，(g)氧化物衍生的Ag、Cu、Cu on Ag和Ag on Cu泡沫电极上的电催化CO₂RR过程，(h) Cu-Ag串联催化CO₂RR的示意图，(i) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100上的串联催化CO₂RR机理示意图

图6  (a) Au NBP-Cu异质结选择性生长过程示意图，(b)在不同催化剂上C₂的最佳FE，(c-h)六种比例AuAgCu纳米结构的HAADF-STEM图像以及相应的EDX元素图，(i)在-0.7~-1.3 V vs. RHE的电位范围内，Au₁Ag₁Cu₅ NSs上的CO₂RR产物的FE，(j)不对称AuAgCu NSs上电催化CO₂RR串联机理的示意图

2.1.3  核壳结构

金属核壳结构可分为实心核壳结构和异质中空结构，其中异质中空结构包括蛋黄－壳结构和层间异质中空－壳结构。核材料和壳材料可以协同提高催化性能，非常适合串联催化，特别是，层间异质中空－壳结构被认为在多相串联催化中具有巨大的应用潜力。在CO₂RR中，核壳之间的短扩散路径可以促进串联催化过程，增强了*CO中间体在界面处的键合强度，促进了电子转移，提高了催化活性。在设计金属核壳催化剂时，应考虑壳层厚度和中空尺寸等影响因素，以优化结构进一步还原CO₂（图7）。

图7  (a) Cu@Ag-2的EDS元素映射图像，(b)不同Cu@Ag核壳结构对应的FE_C2H4，(c) Cu/Ag核壳结构上CO₂RR的串联催化示意图，(d) Au@Cu₂O空腔内串联催化示意图，(e) Au@Cu₂O-MC在不同电位下的产物分布

有机框架材料是一类新型多孔材料，由于其较大的比表面积、可调的孔径和结构，在电催化领域表现出优异的性能和广阔的应用前景。为提高C₂₊产物的选择性，合理设计和可控合成Cu基框架材料来构筑串联催化剂是一种有效策略（图8）。Zhao等通过电化学方法将Cu(111)纳米颗粒固定在Cu-THQ上制备了Cu(111)@Cu-THQ串联催化剂。为了探索机理，作者还进行了DFT计算，与Cu(111)晶面相比，CO₂→*COOH、*COOH→*CO路径在CuO₄位点的热力学稳定性更强。此外，Cu(111)面上的*CO二聚化在热力学上是有利的。Meng等通过将Cu纳米颗粒(NPs)均匀分散在锚定孤立原子Ni-N位点的卟啉三嗪骨架上制备了PTF(Ni)/Cu串联催化剂。CO可以很容易地从PTF（Ni）中解吸并迁移到附近的Cu（200）表面形成*CO中间体。此外，串联催化剂有效地降低了C₂H₄形成的自由能。

图8  (a)电还原法制备Cu(111)@Cu-THQ的示意图，(b)在Cu(111)晶面上和CuO₄位点上将CO2还原为*CO和*CHO中间体的能垒，(c)在Cu(111)晶面上将CO还原为C₂H₄的能垒，(d)由Ni-TPPCN制备具有良好分散Cu位点的PTF(Ni)/Cu的示意图，(e)在一定电位范围内，PTF(Ni)/Cu和PTF/Cu催化剂上C₂H₄和CH₄在的FE，(f)在U=0 V的速率控制步骤中形成CH₄和C₂H₄的自由能

由于良好的导电性和电化学稳定性，碳材料已成为电化学中有益的候选者。向碳材料中引入杂原子（如B、N、P、S等）可以改变电子状态，从而影响催化剂的配位结构。其中，N掺杂碳材料是一种很好的载体材料。Cu基N掺杂碳材料串联催化剂包含单原子分散的Cu-N-C活性位点，从而提高电催化CO₂RR的催化活性。在CO₂RR中，有缺陷的N位点（例如吡啶N和吡咯N）作为活性位点可将CO₂还原为CO，Cu纳米颗粒表面通常充当*CO二聚化的活性位点（图9）。

图9  (a)不同进料方式下C₂H₄生成率随时间的变化曲线，(b)在CuO_x-NiNC催化剂上串联催化CO₂RR的示意图，(c)煅烧过程中铜颗粒/富氮碳形成的程序，(d) Cu30/N-CNF、Cu50/N-CNF和Cu50/CNF催化剂在一系列电位下不同产物的FE和电流密度，(e)在Cu-S₁N₃/Cu_x上通过电催化CO₂RR产生CO的机理

聚合物修饰Cu电极是提高CO₂RR活性和选择性的另一种有效方法。Duan等报道了一种Cu基有机－无机杂化材料串联催化剂Cu⁰@PIL@Cu^I（图10）。实验结合理论研究表明，Cu⁰-PIL界面处可以还原CO₂分子，并将大量CO释放到PIL层中。此后，CO中间体的C－C耦合发生在PIL-CuI界面。PIL层与关键中间体*CO之间存在较弱的分子间相互作用，降低了C－C耦合能垒，有利于C₂₊产物的生成。总之，在这种串联结构中，PIL层显着提高了C₂₊产物的选择性，这可能归因于PIL和中间体之间的相互作用（例如氢键）、诱导的界面电场、*H形成中的相容活性。

图10  (a) Cu⁰@PIL@Cu^I-5的HR-TEM图像，(b) Cu⁰@PIL@Cu^I-5在不同阴极电位下的CO₂RR性能，(c, d)分别为Cu⁰-111和Cu⁰-111-PIL上的C－C耦合能量图

串联催化剂具有多个活性位点，可以将CO₂分子依次转化为高附加值的化学品和燃料。本文首先介绍了电催化CO₂RR的反应路径和串联机理。然后，系统总结了用于电催化CO₂RR的Cu基串联催化剂的最新研究进展。特别地，针对各种Cu基串联催化剂的制备方法及其构效关系进行了深入讨论。最后，提出了Cu基串联催化剂电催化CO₂RR面临的挑战和机遇。

尽管研究人员在合理设计和可控合成Cu基串联催化剂方面付出了巨大努力，但该领域的发展仍面临巨大挑战。首先，电催化CO₂RR的串联机理是极其复杂的，需要从实验和理论两个方面进行深入的研究。一般来说，CO₂RR本身涉及多个电子－质子转移步骤，不同产物的中间体和反应途径存在交叉。在这方面，识别和捕获关键中间体*CO对于揭示串联催化的内在机制具有重要意义。其次，对于催化性能，由于CO₂在电解质中存在溶解度低和气液界面传质限制等问题，难以实现工业应用。因此，有必要对pH和电位依赖性反应势垒、电解质效应以及中间体的结合能标度关系进行研究。除了需要探索CO₂RR过程中真实界面的更多特征，在材料筛选研究中建立更合理的假设模型也很重要。因此，有必要将机器学习与原位光谱电化学技术相结合，开发多尺度计算和建模方法，制定更严格的实验和标准化程序，以更深入地了解催化剂表面的电催化过程。

尽管关于Cu基串联催化剂电催化CO₂RR的研究仍处于早期阶段，面临许多挑战，但已经开发出许多先进技术，有望为设计更高效的串联催化剂提供有力支持。相信Cu基串联催化剂将以优异的性能推动电化学CO₂RR的工业应用。

石永霞, 侯曼, 李俊俊, 李丽, 张志成. 铜基串联催化剂电催化CO₂还原的研究进展. 物理化学学报, 2022, 38 (11), 2206020. doi: 10.3866/PKU.WHXB202206020

Shi, Y. X.; Hou, M.; Li, J. J.; Li, L.; Zhang, Z. C. Cu-Based Tandem Catalysts for Electrochemical CO₂ Reduction. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (11), 2206020. doi: 10.3866/PKU.WHXB202206020

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202206020