环脂肪族化合物具有广泛的应用，但是环脂肪烃与芳烃的分离仍是一个巨大的挑战。使用多孔材料可以对非极性化合物进行分离，但由于其复杂的三维结构，耗时较长且产率较低。动态共价化学（DCC）提供了一种很有前途的方法，通过使用简单的构建基元以高产率一步组装复杂结构。在本文中，作者引入一个新的化合物（称为squareimines），设想其具有高度对称的方形孔隙与平行的缺乏电子的面板，这将促进与富电子的芳香客体的相互作用，同时允许精确控制孔径。
作者选择四氟对苯二醛（F4）和八氟联苯双醛（F8）分别用于大环NDI2 F42和NDI2 F82的自组装。胺NDI与相应的醛在105℃的甲苯中加热3天，可以得到结晶的纯大环，可以获得83% （NDI2F42）和69% （NDI2F82）的高产率（图1a）。NDI2F42和NDI2F82晶体的单晶X射线衍射分析（SC-XRD）显示了所设想的矩形孔（图1b）。大环不是平面的，当二氨基环己烷部分形成假想的角时，NDI和氟苯形成“键”，形成高度对称的结构，其中相对两侧的面板扭曲约90°，视觉上形成一个“X”（见图1b-c）。由于这种变形，方形亚胺NDI2F42大致产生一个尺寸为5.38 Å x 4.03 Å的方形孔，而NDI2F82由于其拉长的八氟联苯单元，产生一个椭圆形的内腔（6.62 Å x 4.38 Å）。
图1 a)矩形大环NDI2F42和NDI2F82的合成方案。b) T@NDI2F42和c) T@NDI2F82的分子结构俯视图。（T代表甲苯）
用正戊烷进行溶剂交换活化后，在80℃条件下进行动态真空，在77 K条件下用N2进行气体吸附实验，实验结果显示，两种化合物在N2条件下基本无孔。这两种化合物在273 K下都表现出对CO2的吸附行为。较大的大环NDI2F82的吸收率（0.92 mmol·g-1）高于较小的NDI2F42 (0.61 mmol·g-1)，最终使大环具有多孔性。体积单溶剂蒸汽吸附实验显示，这两种化合物对苯（B）和环己烷（CH）的吸收能力只有很小的差异。
作者进行了进一步的实验来探索所获得的材料在动态固-气扩散条件下的吸收和分离性能。晶体大环与各种等摩尔烃蒸汽混合物孵育24-48h。两种大环对芳香族化合物的亲和性都高于它们的环状脂肪族化合物。在B@NDI2F42中，B分子在结构中是高度有序的（图2）。在一维孔内，B采用两种不同的取向，由与大环或邻近B分子的相互作用驱动。一个B与空腔中心的氟化基元对齐，而另一个则以T形排列于上方（图2a）。中心B与四氟苯基元表现出的πF…π堆叠，与NDI基元有CAr–H…π作用。第二个B通过CAr-H…π和CAr-H…O相互作用与邻近的两个大环稳定，从而在孔内垂直和水平交替排列（图2b）。相反，对于B@NDI2F82， B客体分子相对于氟苯部分采用单一取向。
图2 a) B@NDI2F42的SC-XRD结构的上（左）和侧视图（右），突出了固态中的主客体相互作用。b)沿b轴（左）和c轴（右）的晶体堆积，显示了B分子在NDI2F42的一维孔内的T形堆积。
作者进行了随时间变化的固体-蒸汽吸附实验，使用1H NMR来量化通过固体-蒸汽扩散从等摩尔溶剂混合物中吸附的客体。作者分析了各自的单溶剂蒸汽的吸收。所有吸附曲线都显示了一个快速的初始吸收期，在此期间，孔隙被快速填充，直到达到恒定的总吸收量（图3a-c）。从SC-XRD数据可以看出，NDI2F42的总吸收率为1.8 ~ 2.1 mol·mol-1，与2:1的主客体比非常吻合，而大环NDI2F82的吸收率更高，达到2.83.1 mol·mol-1。这一初始吸收期与一个短暂的平衡期部分重叠，在此期间，孔隙内的脂肪族分子逐渐被芳香客体所取代，导致它们随着时间的推移而富集。特别是，NDI2F42在2/3饱和（5分钟）时对B/CH的选择性为76:24，逐渐降低，直到达到97:3的平衡选择性（图3a）。初始吸收和平衡期的持续时间在很大程度上取决于所使用的溶剂和大环。例如，苯混合物通常表现出较短的初始吸收期（10分钟），平衡时间受大环的影响更大。对于NDI2F42，大约在60分钟的总扩散时间后实现平衡，而对于NDI2F82，苯和甲苯混合物分别在80分钟和180分钟达到平衡。
一旦达到平衡，NDI2F42对芳香化合物表现出很强的亲和力，对B/CH的选择性为97:3，对B/CHE/CH的选择性为87:8:5，对T/MCH的选择性为93:7（图3d）。这表明在分离芳香族化合物和它们的环脂肪族对应物方面效率很高。值得注意的是，即使在B/CHE/CH的三元混合物中，NDI2F42也保持了类似的选择性。相反，NDI2F82固有扭曲的氟化基元显著阻碍了吸引的相互作用，导致选择性较低，表明了NDI2F42中密切相互作用的重要性。
图3 a) B/CH， b) B/CHE/CH，和c) T/MCH等摩尔混合物对NDI2F42的随时间变化的固气吸附图，以及d)达到平衡后NDI2F42的相对吸收率。
综上所述，作者开发了一种新的化合物，方胺，可以用于芳烃与脂肪族化合物的分离。利用动态共价亚胺化学，从反应溶液中直接得到缺电子大环。氟化苯环的引入和独特的矩形孔结构利用了主体分子和客体分子之间的相互作用，从而对芳香族化合物具有比脂肪族化合物更强的亲和力。方形的NDI2F42对芳香族化合物实现了97:3 （B/CH）和93:7 （T/MCH）的高选择性。此外，它们的可回收性、在碱性和酸性条件下惊人的高稳定性、易于制备和出色的吸收能力使所报道的方胺类化合物成为现代超分子吸附剂材料中用于分子识别的有前途的一类化合物。
文献详情
Title: Fluorinated Squareimines for Molecular Sieving of Aromatic over Aliphatic Compounds
Authors: Tobias Pausch, Samanta Clopot, Dustin N. Jordan, Oliver Weingart, Christoph Janiak,
and Bernd M. Schmidt*
To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202418877
DOI：10.1002/anie.202418877
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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