文章速览
受自然界酶催化作用的启发，源自非生物体系的自组装分子结构已成为超分子化学的一个活跃研究领域，并逐渐成为跨越应用化学、生物学、纳米科学等不同领域的交叉学科领域。超分子金属有机笼催化领域近年来发展迅速，但有关超分子催化反应机理、反应性和选择性的控制因素的理论研究尚不完善。
在本文中，作者对本体溶液中和两个 [Pd6L4]12+ 超分子笼内 Diels−Alder 反应的机理、催化效率和区域选择性进行了详细的密度泛函理论研究。作者发现，决定碗形笼1催化效率的根源在于过渡态的主客体稳定性和熵效应：笼1可通过非共价相互作用比预反应复合物更稳定相应的过渡态，从而降低了自由能垒；而八面体笼2将区域选择性从9,10-加成转变为1,4-加成的原因主要归因于限域效应和非共价相互作用。
图文详情
图1. ( a )碗状[ Pd6L4 ]12+ 分子笼 1 ( C1 )结构和( b )八面体[ Pd6L4 ]12+ 分子笼 2 ( C2；为了清晰起见，在三维结构中省略了H原子)结构。
图2. 9 -羟甲基蒽( 1a )和N -环己基邻苯二甲酰亚胺( 1b )在不同反应条件下的Diels - Alder反应：( a )在本体溶液中，( b )在笼1中，( c )在笼2 (注意, mr表示"中环"选择性, sr表示"侧环"选择性)中。
表1. 本体溶液、笼 1 和笼 2 中 1,4-加成和 9,10-加成反应途径的产物和过渡态的键长（以 Å 为单位）和键级 (BO) 以及键级差 (ΔBO)。
图3. 计算得到的本体溶液中 1a 和 1b 的 Diels−Alder 反应的自由能分布。
图4. (a) 过渡态 3-ts、6-ts 和 9-ts 的几何形状，以及 (b) 扭曲/相互作用分析（键距以 Å 为单位；能量以 kcal/mol 为单位；ΔE≠是相对于 1a的能量）。
图5. 计算笼 1 (C1) 内 mr-和 sr-选择性产物形成途径的自由能分布。
图6. 5@C1、6-ts@C1、2@C1、3-ts@C1 和 4@C1 的 3D 结构（红色、蓝色和黑色标签显示 π−π 堆积相互作用，C− H--π相互作用和氢键相互作用；距离以Å为单位给出；为了清楚起见，3D结构中省略了Pd原子）。
图7. (a) 熵中吉布斯自由能垒的分解及其对本体溶液中反应的熵和热贡献，以及 (b) 熵中吉布斯自由能垒的分解及其对笼 1 中反应的熵和热贡献（能量为以千卡/摩尔为单位）。
图8. 计算笼 2 (C2) 内 sr- 和 mr-选择性产物形成途径的自由能分布。
图9. (a) 3-ts 和 6-ts 的动力学直径；(b) 3-ts@C2 和 6-ts@C2 的 3D 结构和封装模型以及腔体体积 (VC2)；(c) 截断 3D 结构（显示笼 2 的过渡态和底部 tpt 配体）以及 3-ts@C2 和 6-ts@C2 的非共价相互作用 (NCI) 分析（键距以 Å 为单位）。
文献详情
题目: Reactivity and Selectivity of the Diels−Alder Reaction of Anthracene in [Pd6L4]12+ Supramolecular Cages: A Computational Study.
作者: Xin-Rui Mao, Qian Wang, Shu-Ping Zhuo, and Li-Ping Xu*
引用: Inorg. Chem. 2023, 62, 4330−4340.
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c00005.
作者简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
Bigger Deeper Smarter Higher
投稿，荐稿，合作
437015451@qq.com
