聚(亚芳基哌啶)被认为是用于碱性燃料电池和水电解槽的有潜力的阴离子交换膜(AEMs),因为它们具有高的化学稳定性和OH-导电性。本文研究了四苯基单体构型对AEM性能的影响。与联苯和三联苯相比，四联苯在AEM中的利用程度要低得多，目前仅报道了对四苯基的使用。四联苯有p-和m-连接性的三种不同组合(分别为间位、间位、间位、对位和对位、对位)，并因此有很大机会调节主链的柔性和构象。本文发现AEMs的离子聚集、吸水率和氢氧化物电导率随着骨架柔性的增加而逐渐增加。
如图1所示，在三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)的存在下，具有不同苯环连接性的三种不同的四苯基异构体，即对-对（p，pQP），对-间（p，mQP）和间-间位（m，mQP）和二苯基二甲基芴(DMDPF)，通过超强酸介导的多羟基烷基化反应与N-甲基哌啶酮(mPip)聚合，产生一系列命名为Px-y的前体聚合物，其中x和y表示环的连接性。随后，前体聚合物中的N-甲基哌啶基团在Menshutkin反应中被季铵化，形成了二甲基哌啶(DMP)阳离子。本文总共制备了五种DMP官能化的聚合物，命名为x，y-QuPip，其中x和y表示苯环的连接性，完全季铵化的芴共聚物命名为PDPF-Pip。
图1 通过多羟基烷基化和季铵化合成聚(四苯基哌啶)的合成途径
如图2所示，通过1H NMR光谱确认前体聚合物的化学结构。在所有的光谱中，芳香信号出现在7-8 ppm，哌啶环的亚甲基和甲基的质子信号出现在2-4 ppm。如图2a、c、e、g所示，质子化的叔胺基团在9-10 ppm内出现。如图2b、d、f、h所示，质子化叔胺质子峰的消失，证实了反应的完成。季铵化聚合物的芳烃质子位于与前体聚合物相同的区域，但是具有不同的分裂模式。同时，哌啶环的质子没有出现分裂，并且在≈3.0-3.2 ppm处的–CH3信号的强度增加。
图2 前体聚合物(左)和相应的季铵化聚合物(右)的1H NMR光谱:a) Pp，p，b) p，p-QuPip，c) Pm，m，d) m，m-QuPip，e) Pp，m，f) p，m-QuPip，g) PDPF，和h) PDPF-Pip。
所有样品均可溶于普通非质子溶剂，如N-甲基哌啶酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)。然而，Pp，p在DMSO中的溶解度有限，可能是由于其高聚合物链刚性。由于样品的有限溶解度，聚合物的分子量通过特性粘度([𝜂])数据来估计。如表1所示，在25℃下，季铵化样品的[𝜂]值在0.38和0.76 dL g-1之间。样品的IEC通过摩尔滴定测量，与计算的理论值一致。
表1 膜的基础性能
通过小角X射线散射(SAXS)测量研究了Br—形式的干燥AEMs的微相结构。如图3所示，所有样品都显示出相当弱且相当宽的离聚物峰，这可能是由于聚合物主链的刚性相对较高，限制了离子聚集。苯基连接性对q值没有明显影响，所有样品的最大散射峰都出现在相同的区域，对应于1.96-2.09 nm范围内的畴间距(d)，这接近于聚合物结构中相邻阳离子之间的距离。所有的四苯基AEMs显示出非常相似的散射强度水平，但随着链的柔性而略微增加，散射强度以p，p-QuPip < p，mQuPip < m，m-QuPip的顺序增加。与四苯基样品相比，PDPF-Pip显示出稍高的散射强度。这可能因为与四苯基AEM相比，中心脂族-芳族二甲基芴基团在一定程度上促进了离子簇的分离和有序化。
图3 溴化物形式的干燥AEMs的SAXS分布图。
通过原子力显微镜(AFM)研究了AEMs的表面。如图4所示，PDPF-Pip显示出比四苯基AEMs更有组织和规则的形态，这与SAXS结果一致。p，m-QuPip的AFM图像显示了拉长的相畴，这可能是因为铸造过程中发生的表面收缩效应。
图4 a) PDPF-Pip，b) m，m-QuPip，c) p，m-QuPip，d) p，p-QuPip的AFM相图。
在30℃、0.5N min-1的应力下，测量了溴化物形式的干燥样品的应力-应变曲线。如图5所示，聚合物链的构型和柔性对AEMs的机械性能有很大的影响。四苯基AEMs的模量随着聚合物链柔性的增加而降低。总的来说，四苯基AEMs随着链柔性的增加而变得更软。
图5 30℃、干燥状态下，AEMs的应力-应变测试。
如图6a所示，随着四苯基聚合物主链柔性的增加，吸水率（WU）也急剧增加。在80℃时，p、p-、p、m-和m，m-QuPip AEMs分别显示37、145和209%的吸水率。这意味着m，m-QuPip比p，p-QuPip多吸收5倍以上的水，这证明了聚合物链柔性对粘弹性的深刻影响，并对离子交换膜的水吸收有深远影响。为了进一步说明四苯基链柔性的影响，本文测试了等摩尔含量的p，pQP和p，mQP的共聚物（co-QuPip），其显示了在两种均聚物之间的WU。这意味着AEMs的吸水率可以通过使用的不同比例的不同四苯基单体来调节。PDPF-Pip在80℃时的吸水率比p，p-QuPip高出约三倍，这可能因为PDPF-Pip的较低的特性粘度，以及其相对于p，p-QuPip具有更高的链柔性。如图6b、c所示，与其它AEMs相比，p，p-QuPip具有最高的尺寸稳定性。AEM水电解槽一般使用KOH溶液而不是纯水运行，因此测量KOH溶液的吸收是重要的。如图6d所示，与蒸馏水相比，AEMs在1 M KOH溶液的吸收率远小于水。这是因为膜从电解质中吸收了额外的离子引起了电荷屏蔽效应，导致亲水区域收缩，从而降低AEMs中的水含量。尽管如此，电解质吸收率与吸水率趋势相同。如图6e、f所示，在KOH溶液中，溶胀率与在纯水中保持相同的趋势，但是由于较低的电解质吸收，其程度较低。
图6 a)OH-形式的AEMs的吸水率（WU），纯水中的b、c)溶胀率（SR），以及d) 1 M KOH溶液中的吸水率，在相同KOH溶液中的e、f)溶胀率。
在完全水合状态下，通过电化学阻抗谱(EIS)测量了膜的OH-电导率的温度依赖性。如图7a所示，所有样品都具有了高电导率值，都遵循Arrhenius行为。在80℃时，p，p-、p，m-和m，m-QuPip的电导率分别为96，156和178 mS cm-1，而co-QuPip达到142 mS cm-1，可以看出电导率随着骨架柔性和吸水率的增加而增加。尽管p，p-QuPip膜的电导率最低，但在中等吸水量时达到较高值。如图7b所示，随着聚合物骨架柔韧性的增加，曲线的斜率逐渐降低。这说明在p，p-QuPip中水被最有效地用于提高电导率，而在m，m-QuPip中效率较低。这是由于吸水量增加导致OH-被稀释。如图7c所示，在80℃时，m，m-QuPip的𝜆比p，p-QuPip的高五倍以上。
图7 完全水合的AEMs的氢氧化物电导率与a)T-1，b)吸水率，和c)水合数（𝜆）的函数
在N2下，通过热重分析(TGA)研究前体聚合物和相应溴化物形式的季铵化样品的热稳定性。如图8a所示，质子化前体聚合物的分解分为两步，432-439℃时的重量损失与哌啶基团有关，高于525℃时与聚合物主链的分解有关。与相应的前体聚合物相比，季铵化聚合物通常在较低的温度下分解，因为其具有热敏阳离子。如图8b所示，季铵化聚合物的TGA曲线分为三步。302-342℃时的质量损失是由于阳离子电荷的失去和叔胺的形成，在大约400℃时是由于哌啶环的分解，在500℃以上是由于主链的分解。
图8 TGA数据(实线)a)前体聚合物的相应DTG(导数)迹线(虚线),和b)溴化物形式的相应干燥AEM样品。
如图9所示，在90℃、2 M NaOH溶液中进行碱稳定性测试，通过1H NMR进行监测。所有样品在360小时后都显示出降解的迹象，并且在720小时后有所增加。所有样品与亲核甲基取代相关的新信号出现在约8.3 ppm处，都具有非常相似的强度。从图中可以看出，通过霍夫曼开环𝛽-elimination的离子损失占主导地位。
图9 a) p，p-QuPip，b) m，m-QuPip，c) p，m-QuPip和d) PDPF-Pip在90℃时，2 MNaOH水溶液中碱处理前后的1H NMR谱。
如图10所示，PDPF-Pip是最不稳定的样品，720小时后总离子损失为19%，m，m-QuPip是最稳定的AEM，总离子损失为8%。在2400 h之后，所有AEM中的离子损失严重，是720小时损失的两倍，并且霍夫曼消除仍然是主要的降解反应。同时，亲核甲基取代造成的离子损失也增加了几倍。在90℃、2 M NaOH水溶液中浸泡2400 h后，m、m-QuPip、p、m-QuPip、p、p-QuPip和PDPF-Pip的总离子损失分别为18、23、28和39%，可以看出离子损失随着聚合物链刚性的增加而增加。这可能是因为聚合物主链中脂肪族哌啶环的构象受到主链刚性的阻碍，导致环应变增加和键角扭曲，这可能导致降解反应的活化能显著降低。此外，WU随着链刚性的增加而降低，这可能更利于OH-离子攻击哌啶阳离子。
图10 比较a)80℃下的在1 M NaOH水溶液和b) 2 M NaOH水溶液处理后，p，p-QuPip，p，m-QuPip，m，m-QuPip和PDPF-Pip的离子损失。
综上所述，本文通过超强酸催化甲基哌啶酮和三种不同间对位的四苯基单体的多羟基烷基化反应，成功地制备了一系列具有相同IEC的无氟醚异构聚(四苯基哌啶)。研究发现，主链构型对膜性能具有深远的影响。AEMs的吸水率和氢氧化物电导率随着骨架柔性的增加而增加。由两种不同的四苯基制备的共聚物AEM的性能介于两种相应的均聚物AEM的性能之间。AEMs的碱性稳定性通常很高，并随着聚合物主链的柔韧性增加而增加。阳离子损失主要通过霍夫曼消除反应发生，但在更苛刻的条件下亲核取代反应发生也更多。本文的主要结论是，四苯基单体的构型控制着聚合物链的柔性，这可以用作在不改变离子交换容量(IEC)的情况下在很大范围内调节膜和离聚物性质。
文献详情
Title：Tuning the Performance of Poly(quaterphenyl piperidinium) Anion-Exchange Membranes by Monomer Configuration
Authors：Pegah Mansouri Bakvand, Dong Pan, Andrit Allushi, and Patric Jannasch*
To be cited as：Adv. Energy Mater. 2024, 2402869
DOI：10.1002/aenm.202402869
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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投稿，荐稿，合作
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