晶体多孔有机盐（CPOSs）是一种新兴的多孔材料，具有独特的离子通道，是一种由有机酸和碱之间的离子相互作用形成的高极性孔结构，近年来在质子传导和高极性分子的快速传输方面显示出巨大的潜力。
目前构建CPOSs的方法主要是将两个不同的单极离子分子组合为构建单元，称为单离子策略。如图1a所示，由离子相互作用驱动的溶剂中，CPOSs是由两种单离子单元聚集而成的，单离子单元一个为阴离子，另一个为阳离子。
本文中，作者首次提出了一种两性离子策略的新方法来构建CPOSs，作者其中使用既具有阴离子基团又具有阳离子基团的单个分子作为构建单元（图1b）。作者认为，实现两性离子策略的关键在于合理设计和合成兼有阴离子和阳离子基团的两性离子分子。
图1.单离子策略与两性离子策略构建CPOSs的比较。
首先，作者以（4-氨基苯基）（苯基）甲烷为原料，通过偶联反应合成了4,4′-（1,2-二苯基）二苯胺（TPE-2N）的顺反异构体混合物。然后通过磺化反应，再进行高效液相色谱分离，得到纯度超过97%的TPE-NS-Z和TPE-NS-E异构体（图2a）。作者接着将制备的TPE-NS-Z和TPE-NS-E异构体分别溶解在二甲亚砜中，加入不良溶剂乙酸乙酯后，发生聚集现象，分别形成了基于TPE-NS-Z和TPE-NS-E两种CPOSs，分别为CPOS-Z和CPOS-E。如图2b、c所示，单晶分析显示，CPOS-Z和CPOS-E均表现出清晰的孔隙结构。
图2.两性离子策略构建CPOSs。(a)TPE-NS-Z和TPE-NS-E的合成过程，以及氢氧化钠中和后的TPE-NS-Z和TPE-NS-E的1H NMR谱图；(b,c) CPOS-Z和CPOS-E的晶体结构。
如图3a所示，TPE-NS-E和TPE-NS-Z的紫外吸收光谱相似，而CPOSs溶液态和聚集态的吸收峰分别为324 nm和357 nm。这两种异构体在光致发光（PL）行为方面也表现出相似之处（图3b）。在溶液状态下，TPE-NS-E在478 nm处有发射峰，TPE-NS-Z在480 nm处有类似的发射峰。在聚集体中，CPOS-E和CPOS-Z的发射峰分别在430 nm和423 nm处。接着，作者研究了这两种异构体的聚集诱导发射（AIE）行为（图3c，d）。当不良溶剂THF的体积分数从0增加到50%时，TPE-NS-E的PL峰由478 nm处的单峰变为431和495 nm处的双峰。当fTHF进一步增加到90%时，在514 nm处较纯DMSO在478 nm处的发射强度增加了181倍。TPE-NS-Z也表现出类似的趋势。当THF添加量为50%时，聚合后的TPE-NS-E形貌类似规则晶体。当fTHF为70%时，SEM下未观察到明确的晶体（图3h），说明TPE-NS-E趋于在这个溶剂比下聚合成无定形。同样，图3e，f中的TPE-NS-Z在加入50% THF时呈现出风化结晶形态，说明TPE-NS-Z在聚集过程中也具有较高的结晶能力。当fTHF为70%时，顺式异构体表现出与反式异构体相似的聚集行为（图3f）。
图3.CPOSs建设过程中结构-性质转换的研究。
作者探讨了TPE-NS-Z和TPE-NS-E之间微妙的顺反式结构差异对CPOSs的调节作用。SEM图像中CPOS-Z呈现出明显的风化，而CPOS-E则保持了有序的晶体结构。从图4b的热重分析结果可以看出，在225℃之前，经过预热的CPOS-E的失重幅度明显，约为22%，而经过预热的CPOS-Z的失重幅度仅为3%。图4c−f中的单晶结构解释了为什么CPOS-Z和CPOS-E之间存在明显的热稳定性差异。在图4d中，两个DMSO分子与CPOS-Z晶体结构中的TPE-NS-Z分子之间的SO··H−N和SO··N的相对强相互作用受到限制。相比之下，在CPOS-E中，DMSO分子与TPE-NS-E分子之间的相互作用表现出更广泛的SO··H−N和SO··N相互作用。这使得TPE-NS-E与DMSO具有很强的结合作用，从而增强了客体分子与CPOS-E的稳定性。
图4. CPOS-Z与CPOS-E热稳定性比较。
为了进一步研究CPOS-Z与CPOS-E的热稳定性和结构的调控作用，作者研究了单个TPE-NS-Z分子（图5a），发现分子间相互作用与周围分子表现出接近平面对称的排列。左侧的两个磺酸盐离子与相邻的三个TPE-NS-Z分子上的铵离子形成了离子相互作用。同样，右侧的铵离子与相邻的三个TPE-NS-Z分子上的磺酸盐离子形成离子相互作用。这种分子间相互作用的对称排列导致了图5b中TPE-NS-Z分子的平行排列，最终导致图5c中CPOS-Z的平行堆叠。相反，在反式异构体上的铵离子和磺酸离子呈近中心对称排列，导致分子间相互作用的网络明显不同（图5d）。反式异构体结构导致TPE-NS-E分子在图5e中平行和垂直交替排列，最终形成了CPOS-E的平行/垂直堆叠模式（图5f）。
图5.构建单元的构型多样性导致分子在聚集体中堆叠方式的差异。
如图6a、d所示，作者将CPOS-E原始样品、水中浸泡后、水中再浸泡DMSO后，测定了其PXRD。PXRD谱图显示CPOS-E晶体结构发生了明显变化（图6a,d）。同样，浸泡在甲醇（MeOH）中会导致与在水中类似的变化，显示出晶体结构的改变和DMSO的去除（图6b，e）。相比之下，如图6c，f所示，浸泡在乙腈（ACN）中没有引起CPOS-E晶体结构的明显变化，并且DMSO分子仍然存在，说明CPOS-E在ACN中稳定性好。
为了探究CPOS-E在MeOH浸泡过程中的柔性孔隙特征，作者比较了添加和不添加DMSO时CPOS-E晶体结构的差异。如图6g所示，当DMSO分子存在于多孔结构中时，由于其与TPE-NS-E分子的强相互作用，DMSO分子充当交联点。作者将晶体结构中去掉了TPE主链，留下了铵离子和磺酸离子（图6h）。MeOH浸泡后，作为客体分子的DMSO与MeOH发生交换，其作为交联点的稳定作用随之消失。当样品再次浸入DMSO中时，DMSO分子可以再次渗透到孔结构中，从而导致浸入的聚集体向CPOS-E的原始晶体结构回归。
图6.CPOS-E弹性孔隙特征。
作者展示了CPOS-E的柔性孔隙特性以及DMSO分子在不同溶剂中浸泡时的选择性释放。在浸泡前的原始状态下，CPOS-E的多孔结构被DMSO分子占据。在水中浸泡后，孔内的DMSO分子被释放出来，通过图7b的吸附-解吸试验观察到的低表面积表明孔结构是封闭的。图7c为基于H−K（原始）方法的孔隙体积和孔径分布图。该方法获得的微孔体积为0.2281 cm3 /g，平均孔径为0.6143 nm。图7d−f为CPOS-E在DMSO分子多时间可控释放中的具体行为。在MeOH - DMSO循环的重复浸泡过程中，CPOS-E在MeOH中浸泡后呈现出一致的结晶结构，表明MeOH浸泡使CPOS-E向特定的结晶状态CPOS-E-O（图7d）。在DMSO中多次浸没后，PXRD图谱的一致性很高（图7e），表明CPOS-E-O到CPOS-E具有良好的可逆性。根据浸泡后获得的样品，作者用TGA测定DMSO的含量（图7f）。在初始状态下，CPOS-E吸附了约22%的DMSO分子。首次浸泡MeOH后，CPOS-E-O中DMSO含量为0.42 wt %，表明通过MeOH浸泡，DMSO几乎完全释放。
图7.CPOS-E的柔性孔隙特性及DMSO分子的多时间可控释放。
综上所述，作者简化了CPOSs的制备过程，降低了研究CPOSs中构建单元聚集行为的难度。这种新颖的策略可以通过对构建单元的微调来精确控制最终CPOSs的结构和特性。CPOS-E的离子通道和灵活的孔隙结构有利于高极性化学物质在不同溶剂中的选择性释放，这将激发研究者们进一步探索柔性CPOSs在高极性客体化合物可重复可控释放。
文献详情
Title：Constructing Flexible Crystalline Porous Organic Salts via a Zwitterionic Strategy
Authors: Jin Wang, Shengyi Yang, Liang Zhang, Xuedong Xiao, Zihao Deng, Xinmeng Chen, Cheng Liu, Gongyue Huang,* Ryan T. K. Kwok,* Jacky W. Y. Lam,* and Ben Zhong Tang*
To be cited as: J. Am. Chem. Soc., 2024, Just Pubilshed.
DOI: 10.1021/jacs.4c10713
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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投稿，荐稿，合作
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