水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）具有安全性高、成本低的优点，在储能应用中很有吸引力。具有均匀排列的刚性纳米通道的共价有机框架（COF）适用于制造用于AORFBs的膜。然而，大多数独立的COF膜由于机械强度不足，很难直接应用于液流电池。本研究提出了一种基于机械化学的独立COF膜制造方法和相应的大分子缝合策略，以制备具有优异机械性能和更强质子传导性的膜。通过引入磺酸基（-SO3H）功能化链的立体阻碍效应，膜阻断氧化还原活性对的能力得到了加强。同时，磺酸基团还提供了额外的活性位点，构建了更连续的质子通路。优化后的膜在40 mA cm-2下的电压效率高达79.06 %，即使在80 mA cm-2下循环100次后，其放电容量仍能保持近100 %，性能优于TpAzo膜。
以1,3,5-三甲酰间苯三酚（Tp）和4,4′-偶氮二胺（Azo）为基料，以对甲苯磺酸（PTSA）和水为助剂，通过席夫碱反应制备膜。如图1所示，作者利用SPEEK大分子链作为接缝，根据相转化法缝合膜内不可避免的大尺寸缺陷。一方面，磺酸基功能化链填补了大尺寸缺陷，并通过氢键加强了COF簇之间的相互作用。另一方面，磺酸基团为质子跨膜运输提供了额外的活性位点。因此，与未修补的膜相比，高分子缝合膜具有更高的机械强度和导电性。
图1 COF膜的制备过程示意图。
通过XRD证实了TpAzo膜的成功合成，如图2a所示，在50℃下合成的TpAzo膜显示出高结晶度。它在2θ=3.2°处有一个强的特征峰，在2θ=5.6°和27.1°处有两个主要的次峰，分别归属于（100）、（110）和（001）晶面。所有SPEEK@TpAzo的（100）峰强度的降低可能是由于包封的无序链遮蔽了一些孔。从TEM图像中观察到TpAzo的原子级周期性，这是从高度有序的晶格条纹（图2b）得出的结论，层间距约为0.34 nm（图2d）。相应的选区电子衍射（SAED）图像（图2c）进一步证明了良好定义的纳米通道。FT-IR光谱（图2e）也表明成功合成了TpAzo，因为实验图谱与参考图谱非常吻合。TpAzo的光谱中没有偶氮的N-H伸缩振动（3100-3400 cm-1）和另一种前体Tp的C-O伸缩振动（1639 cm-1）且1617 cm-1和1564 cm-1处的新峰证实了β-酮烯胺的形成。图2f-g中的XPS分析进一步证明了 TpAzo 骨架的形成，在C 1s中，283.89 eV、284.80 eV和286.89 eV分别归属于芳族结构的C-C、C-O和C-O键。398.67 eV处的峰根据N 1s上看归属于=C-NH。此外，通过13C SSNMR分析研究了其化学环境（图2h），在183.91 ppm和119.65 ppm化学位移处的C-O和C-C-N共振进一步证明了TpAzo存在β-酮烯胺键。
图2 (a)合成的TpAzo、具有重叠堆积模型的模拟TpAzo和SPEEK@TpAzo-x(x=2、4、8、12)的XRD图案，插入图是TpAzo的俯视图（左）和侧视图（右）; (b)TpAzo的TEM图像和(c)SAED图像及(d)局部放大的细节图像; (e)前驱体和TpAzo的FT-IR光谱; TpAzo的(f)C 1s和(g)N 1s的XPS谱图; (h)TpAzo膜的13C SSNMR光谱。
如图3a所示，SPEEK@TpAzo膜显示出更连续的表面，这意味着柔性大分子链已经占据了原始膜中的一些大尺寸缺陷。SPEEK的均匀缝合通过图3b进一步证实，预期其在膜内构建连续致密的氢键网络。在图3c中，SPEEK@TpAzo-4显示出与TpAzo不同的N/O比，表明SPEEK@TpAzo-4中有更多的氧元素，这是由于SPEEK链中存在醚键和硫酸盐。通过AFM测量表面粗糙度（图3d-e），TpAzo和SPEEK@TpAzo-4膜的平均表面粗糙度分别为25.5 nm和45.6 nm。较高的表面粗糙度对应于SPEEK@TpAzo-4膜的较大表面积，这有利于质子的传输。
图3 (a) SPEEK@TpAzo-x膜的表面SEM图像，x= 0,2,4,8,12; (b)SPEEK@TpAzo-4膜截面EDS图谱; (c)TpAzo和SPEEK@TpAzo-4的XPS光谱，插图为140 ~ 180 eV之间的局部放大曲线; (d) TpAzo膜和(e)SPEEK@TpAzo4膜的AFM图像。
改性后膜的BET比表面积（图4a）从1706.9 m2g-1下降到140.7 m2g-1，使用NLDFT方法估计的孔径从2.79 nm缩小到1.95 nm(图4b)，表明引入的链部分阻塞了通道。如图4c所示，两种膜在400℃之前表现出优异的热稳定性。与原始膜相比，SPEEK@TpAzo膜的吸水率和溶胀比降低（图4d），表明高分子链有效地缝合了TpAzo膜内的微缺陷，从而提高了稳定性。如图4e-f所示，SPEEK@TpAzo-4的渗透性表现出比TpAzo高44 %的值。在313 K含水条件下，通过Nyquist图测定了膜的电导率，所有负载链的膜都比TpAzo膜具有更高的质子电导率。当处理时间较短（小于4 h）时，质子电导率随时间增加而增加，而浸泡时间较长（大于8 h）时，传导率逐渐下降。SPEEK链在SPEEK@TpAzo膜的质子传导率显著增强中发挥了两个关键作用，如图4g所示：（1）占据了膜内的一些大尺寸缺陷，而氢键网络的存在进一步将链牢牢地固定在了原位。这种现象可能有利于抵抗活性偶联的跨膜转运。然而，大分子链的过载可能覆盖了TpAzo的一些纳米通道，占据了更多的微孔，这可能有助于质子的传导，从而产生较大的空间阻力；（2）除了COF的亚纳米一维通道外，膜内均匀分布的-SO3H功能化链可以为质子输送提供额外的活性位点，提高质子传导效率。同时，高磺化度（81 %）的SPEEK会提供大量的磺酸基团。
图4 TpAzo和SPEEK@TpAzo-4的(a) N2吸附-解吸等温线；(b)孔径分布；(c) TG曲线；TpAzo和各SPEEK@TpAzo-x膜（x= 2, 4, 8, 12）的(d)吸水率和溶胀率、(e)电导率和面电阻；(f) TpAzo和SPEEK@TpAzo-4膜的渗透性和选择性; (g) SPEEK@TpAzo膜中质子输运示意图。
如图5a所示，随着电流密度的增加，所有电池的CE几乎从93.1 %增加到99.8 %，表明所有膜都可以抑制大多数活性对的交叉。图5b显示，装载SPEEK@TpAzo膜的酸性BQDS/AQS电池提供了比装载TpAzo膜的电池更高的VE值。SPEEK@TpAzo-4在120 mA cm-2下实现了52.7 %的最高VE，远高于TpAzo（40.4 %）。在80 mA cm-2下进行电池的长期循环性能测试，以研究制造的膜的稳定性，如图5d-e所示，使用SPEEK@TpAzo-4膜的电池在第100次循环时达到99.4 %的CE值，而TpAzo膜表现出相对较低的CE值（96.6 %），这意味着修饰赋予SPEEK@TpAzo膜优异的阻隔电解质的能力。同时，如图5d所示，该处理也有利于长期质子传导。图5f显示了60 mA cm-2下的充放电曲线，由于SPEEK@TpAzo-4膜的面电阻小于TpAzo膜的面电阻（图4e），所以使用SPEEK@TpAzo-4膜的电池表现出较低的欧姆过电位，提供了约20.7 %的容量。
图5 电流密度为40-140 mA cm-2, SPEEK@TpAzo-x膜（x= 0, 2, 4, 8, 12）组装酸性BQDS/AQS电池的(a)库仑效率, (b)电压效率和(c)能量效率；(d)TpAzo和SPEEK@TpAzo-4膜在80 mA cm-2下长期循环试验中的循环效率, (e)放电容量衰减; (f)使用TpAzo和speek@TpAzo-4膜的电池在60 mA cm-2下第二次循环的充放电曲线。
综上所述，作者利用基于机械化学的方法，提出了一种简单、可扩展的大分子缝合策略，用于制备独立的COF膜，以实现酸性AORFBs的高效率。在TpAzo膜中加入SPEEK大分子链，有效地提高了TpAzo膜的整体性能。具有磺酸基团的互联有序纳米通道进一步促进了质子的传导。优化后的SPEEK@TpAzo膜在313 K时的质子电导率为10.88 mS cm-1，比TpAzo膜高93 %。此外，SPEEK@TpAzo-4膜在40 mA cm-2的电流密度下实现了79.1 %的高VE值，并且在80 mA cm-2下进行100次循环后保持了大约100 %的可逆放电容量。因此，采用大分子缝合的方法制备独立的COF膜，可以促进COF膜在液流电池中的应用。
文献详情
Title：Freestanding covalent organic framework membranes with enhanced proton perm-selectivity for flow batteries
Authors：Jun Wu, Yixing Wang*, Yulin Wu, Weiyi Xu, Jiaqi Wang, Siyao Li, Zhi Xu*
To be cited as：Journal of Membrane Science, 2023, 687, 122091.
DOI：10.1016/j.memsci.2023.122091
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
Bigger Deeper Smarter Higher
投稿，荐稿，合作
437015451@qq.com
