COFs是通过共价键形成一种新型的晶体多孔有机材料，其广泛应用于气体吸附分离、药物输送、能量储存、催化等领域，尤其是光催化领域。研究表明，具有供体-受体（D-A）结构的COFs具有有效的光催化活性。
在这项工作中，作者通过系统地评估和对比受体单元的吸电子能力及其使用交换端基的异构体结构，探索了D-A COFs的光催化产氢性能。如图1所示，作者采用希夫碱缩合反应，通过调节受体单元的吸电子能力，，形成了不同键取向的异构体COFs。
图1.(a)BTBA、NTBA、NSBA、PYTA的分子结构；(b)PYBA、NSDA、NTDA和BTDA的分子结构；(c)HIAM-0015、HIAM-0016、HIAM-0017的结构；(d)HIAM-0015v、HIAM-0016v和HIAM-0017v的结构。
为了了解这些COFs的结构，作者测定了这些COFs的X射线粉末衍射分析和计算模拟。HIAM-0015的实验PXRD谱图分别在2.67（110）、3.80（200）和5.44（220）面有几个突出的衍射峰（图2a）。同样，HIAM-0016和HIAM-0017的PXRD衍射图也显示出几乎相同的衍射峰（图2b，c）。在低角2.71和5.53处有两个尖锐的衍射峰，分别属于（110）和（220）反射的Bragg衍射（图2d）。HIAM-0016和HIAM-0017的衍射峰和晶格面与HIAM-0015的衍射峰和晶格面几乎相同（图2e，f）。PXRD结果表明，尽管采用了不同的吸电子单元，这些COFs形成了不同的亚胺键取向，但其具有较高的结晶度和同构性。此外，实验PXRD与模拟的6种COFs的AA堆积模型吻合较好。
图2.HIAM-0015、HIAM-0016、HIAM-0017、HIAM-0015v、HIAM-0016v、HIAM-00017v的PXRD和模拟的AA叠加模式和AB叠加模式。
作者用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进一步分析了合成的6种COFs。如图3a所示，观察到一个相同的特征峰≈1620 cm−1，属于亚胺键。作者还测定了固态13C交叉极化魔角自旋核磁共振谱，进一步证实了亚胺键的形成。同时，作者通过紫外-可见漫反射光谱系统地研究了合成的COFs的电子结构，如图3b所示。从苯并[c][1,2,5]噻二唑、萘[2,3c][1,2,5]噻二唑到4,4′-(萘[2,3-c][1,2,5]硒二唑的收光范围明显扩大，与文献报道一致。根据图3c中吸收光谱的tac图，HIAM-0015、HIAM-0016、HIAM-0017、HIAM-0015、HIAM-0016和HIAM-0017的带隙能级（Eg）分别为2.27、2.07、1.89、2.35、2.06和1.88 eV，进一步证明了该材料的光学性质。此外，作者还测定了这些COFs的导带能（ECB）（图3d）。显然，这些COFs具有合适的ECB水平，可以使H+还原为氢。
图3. HIAM-0015、HIAM-0016、HIAM-0017、HIAM-0015v、HIAM-0016v、HIAM-00017v的(a)红外光谱、(b)标准化紫外-可见漫反射吸收光谱、(c)tac图、(d)能带结构。
在可见光照射下，作者研究了这6种COFs对水中产氢的光催化性能。作者发现同一异构体的光吸收能力基本相似，而光催化产氢活性却有很大差异（图4a）。在优化条件下，HIAM-0015具有最高的析氢速率，高达17990 μmol·g−1·h−1，与HIAM0015v（1180 μmol·g−1·h−1）相比，几乎高了15倍（图4b）。同样，HIAM-0016 （8900 μmol·g−1·h−1）的析氢速率比HIAM-0016v（4990 μmol·g−1·h−1）高1.78倍（图4b），这进一步表明具有相同中心组成单元但不同亚胺键取向的异构体对其光催化性能有显著影响。接着，作者选择光催化活性最高的HIAM-0015，测定不同单色光源下的表观量子产率（AQY）（图4c）。在450、500、550和600 nm处，HIAM-0015的AQY分别为1.62%、1.02%、0.68%和0.14%，这与吸收光谱的变化有关。经过三个循环后，HIAM-0015的光催化活性没有明显变化（图4d），并且随着持续照射时间的延长，HIAM-0015的产氢量逐渐增加（图4e），表明其具有长期的光催化稳定性。
图4. HIAM-0015、HIAM-0016、HIAM-0017、HIAM-0015v、HIAM-0016v、HIAM-00017v的光催化析氢量。
为了阐明这些COFs之间光催化性能的差异，作者进一步分析了它们的光致发光光谱、荧光寿命衰减、电化学阻抗谱（EIS）和光电流密度。HIAM0015和HIAM-0015v的发射最大值分别位于611和619 nm，这可以归因于亚胺键取向的差异（图5a）。HIAM-0015的光致发光强度比HIAM-0015v的光致发光强度要低得多，说明HIAM-0015的电荷分离和迁移效率更高。然后作者测试了时间分辨荧光光谱来揭示激子的行为（图5b）。HIAM-0015的荧光衰减寿命为1.89 ns，HIAM-0016的荧光衰减寿命为1.49 ns，HIAM-0016v的荧光衰减寿命为0.26 ns，HIAM-0015v的荧光衰减寿命为0.23 ns，这与它们的光致发光强度一致。电化学阻抗谱显示，在所有COFs中，HIAM-0015的电荷输运电阻最小，表明其电荷分离和输运速度更快(图5c)。此外，HIAM-0015的光电流密度显著高于其他5种COFs(图5d)。以上结果证实了HIAM-0015在四种COFs中具有优异的光生载流子分离和输运效率，从而具有最高的产氢活性。
图5.HIAM-0015、HIAM-0016、HIAM-0015v、HIAM-0016v的(a)光致发光光谱、(b)荧光寿命衰减、(c)电化学阻抗谱、(d)光电流响应。
综上所述，作者通过调节受体单元的吸电子能力和亚胺键取向揭示了一系列D-A COFs的结构-性能关系。结果表明，通过引入具有更强缺电子能力的单体，可以有效地扩大COF的光吸收范围，但这种增强并不是实现高效光催化活性的决定性因素。本研究表明，可以通过调节有机构建块来定制COFs，来满足高效光催化活性的要求，这为COFs的合理设计和合成提供了思路。
文献详情
Title：Impact of Imine Bond Orientations and Acceptor Groups on Photocatalytic Hydrogen Generation of Donor–AcceptorCovalent Organic Frameworks
Authors: Chao-Qin Han, Jia-Xin Guo, Shuai Sun, Ze-Yang Wang, Lei Wang, and Xiao-Yuan Liu*
To be cited as: Small, 2024, 2405887.
DOI: 10.1002/smll.202405887
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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