作为可再生能源水电解槽和燃料电池的关键组成部分，目前缺乏具有高综合性能的阴离子交换膜(AEMs)。本文建立了一种聚(芳基奎宁环)的新型AEM，该膜在高浓度碱性溶液和高温条件下十分稳定。为了进一步提高聚(芳基奎宁环)AEM的离子导电性，同时保持其高尺寸稳定性，本文在聚合物主链中引入了联萘基单元。如图1所示，与对三联苯不同，联萘单元由于空间位阻在两个萘基平面之间具有扭曲的二面角，并且角度大于三联苯的角度。这增加了AEM内部的自由体积，从而提高了离子导电性。
图1 引入扭曲结构单元设计了高电导率和高尺寸稳定性的聚芳奎宁环AEM。
如图2a所示，本文通过三氟甲磺酸(TFSA)催化对三联苯、联萘和3-奎宁环的反应，合成了聚联萘-三联苯奎宁(PBTQ)。随后，PBTQ用碘甲烷进行季铵化，得到PBTQ-I。不同当量的联萘用后缀表示，例如PBTQ-OH-5表示联萘在总当量中占的比例为5%。PBTQ和PBTQ-I的化学结构通过核磁共振(NMR)光谱进行表征。如图2b、c所示，在PBTQ的1H NMR光谱中，三联苯的峰出现在7.77-7.31 ppm，联萘的质子峰出现在8.42-7.77 ppm。此外，奎宁环上的质子峰分别出现在4.30 ppm、3.53 ppm、3.21 ppm、3.12 ppm、1.95 ppm和1.78 ppm处。这些峰对应于a-H、b-H、c-H和d-H质子，它们的积分比为12:2:1:4:4，与理论比例基本一致。PBTQ-I在3.18 ppm处出现了季铵化后的甲基峰，其余峰显示出与在PBTQ的NMR光谱中观察到的那些峰一致。
图2 (a) PBTQ的合成；(b) PBTQ和(c) PBTQ-I的1H NMR光谱
如图3a所示，PBTQ表面光滑致密，由于联萘的加入，膜的颜色变为粉红色，整体外观为透明的粉红色膜。如表1所示，联萘的引入增强了聚合物骨架的刚性，同时保持了IEC。与PPTQ相比，AEM的尺寸稳定性和阴离子电导率显著提高。如图3c、d所示，随着联萘含量的增加，PBTQ-OH-x的吸水率（WU）和溶胀率（SR）的逐渐降低，这可能归因于聚合物主链的刚性增加，AEM的尺寸稳定性提高。如图3b所示，PBTQ-OH-5的拉伸强度为35.5 MPa，断裂伸长率为13%，而PBTQ-OH-10的拉伸强度为35.5 MPa，断裂伸长率为22.5%。然而，联萘含量太多导致机械性能恶化，例如PBTQ-OH-15表现出较低的拉伸强度22.8 MPa，断裂伸长率2%。薄膜的杨氏模量随着联萘含量的增加而增加。如表2所示，本文还测量了PBTQ-OH-x的特性粘度。PBTQ-OH-15较低的特性粘度表明其分子量低于其他两种薄膜。PBTQ-OH-15机械性能的下降可能是由于其低分子量。
图3 (a)PBTQ-OH-10的照片，(b)PBTQ-OH-x膜的机械性能，(c) WU和(d) SR
表1 PBTQ-OH-10和PPTQ-OH AEMs的IEC、WU、SR和水合数(λ)
表2 PBTQ-OH-x的杨氏模量和特性粘度
如图4a所示，通过SAXS图可以看出PBTQ-OH具有明显的微相分离结构。PBTQ聚合物主链中大量萘基单元的引入减少了链堆积，从而提高了离子导电性。如图4b所示，PBTQ-OH-10在纯水中的电导率随着温度的升高而增加，在80℃时达到170.21 mS cm-1,与之前的研究(PPTQ-OH 139.12 mS cm-1)相比有了显著提高。如图4c所示，PBTQ-OH-10的活化能(13.04 kJ mol-1)低于PPTQ-OH的活化能(13.30 kJ mol-1)，这与两者之间的电导率差异一致。如图4d所示，PBTQ-OH-10比大多数其他膜具有更高的电导率，同时保持较低的SR。
图4 (a) SAXS和(b)PBTQ-OH-x膜的电导率；(c)不同膜的阿伦尼乌斯图；(d)不同AEM的电导率与SR的对比图。
在实际应用中，AEMs的化学结构通常会受到OH-的影响，使其不适合长期使用。然而，奎宁环在碱性条件中表现出显著的稳定性。因此，PBTQ表现出显著的抗降解性。如图5a-c所示，即使在80℃下，在1 M、5 M和10 M NaOH溶液中浸泡2556小时后，阴离子电导率的变化和结构变化可以忽略不计。这表明联萘单元的引入并没有牺牲碱稳定性，而是增强了AEM的导电性。如图5d所示，在不同浓度的NaOH溶液中浸泡2556小时后，浸泡膜的机械特性显示出不同程度的下降。较高的碱浓度使得膜的机械性能降低得较少。在10 M NaOH溶液中，膜的断裂伸长率降低了11.66%，而在5 M NaOH溶液中，膜的机械性能有了更显著的降低。
图5 (a)在80℃、1 M NaOH中和(b)在80℃、5 M NaOH中碱处理2556小时后PBTQ AEM的1H NMR光谱变化；在80℃的5 M和10 M NaOH溶液中(c)OH-电导率的变化;(d)碱处理2556小时后膜的机械性能。
为了评估AEM的实际应用性能，使用了基于PBTQ-OH-10膜、NiFe泡沫阳极和NiMo泡沫阴极的一种无贵金属电解槽。如图6a所示，采用5 M KOH的碱性溶液作为电解质，当温度升高到80℃时，其在2.0 V时表现出2.2 A cm-2的电流密度。如图6c所示，在60℃下，使用6 M KOH电解液进行稳定性测试。在0.5A cm-2的电流密度下，电解槽的电压逐渐增加。随后，电压稳定在约1.9 V，在500 h测试中波动最小，随后在1 A cm-2下进行100 h稳定性测试，电流密度增加，电压稳定在约2.22 V。这表明AEM具有较高的稳定性。如图6b所示，在600 h的稳定性测试之后，PBTQ-OH-10仍然没有显示出降解，这说明膜具有卓越的碱稳定性。
图6 (a) PBTQ-OH-10的电解槽在不同温度(5 M KOH)下的极化曲线；(b)稳定性试验后PBTQ-OH-10的1H NMR光谱；(c) PBTQ-OH-10的AEM电解槽的耐久性试验。
综上所述，本文提出了一种联萘修饰的AEM，并且结合了N-甲基奎宁环阳离子基团。这种AEM在高碱浓度条件下浸泡2556 h时表现出显著的稳定性，没有化学降解，OH-电导率也没有降低。联萘的引入有效地减少了链堆积，提高了阴离子电导率，使OH-电导率在80℃时达到170.21 mS cm-1，但对碱稳定性和机械强度的影响极小。在使用Ni-Fe和Ni-Mo电极的水电解装置中，在5 M KOH和80℃的条件下，电流密度在2.0 V时达到2.2 A cm-2。此外，该装置在持续600 h的恒定电流密度稳定性测试中表现出高耐久性。该研究为开发聚(芳基奎宁环)的高性能AEMs提供了一种有用的方法。
文献详情
Title：A poly(binaphthyl-co-terphenyl quinuclidinium) anion exchange membrane with excellent alkaline stability and anion conductivity
Authors：Hongbo Zhang, Xianying He, Hanhua Feng, Cheng Li and Ming Li *.
To be cited as：J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 23570–23576
DOI：10.1039/d4ta03241a
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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