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纳米材料以其独特的物理和化学性质，特别是在储能系统中具有不可替代性，被广泛应用于许多领域。兰州理工大学冉奋团队采用原位相转化法设计了一种仿菌丝结构的核壳纳米结构的新型硫化铜复合材料，作为锌离子电池(ZIBs)的高稳定性负极材料。独特的结构促进了电子和离子的高效传递，增强了电化学反应的动力学，有效抑制了过渡金属化合物的膨胀和分解。因此，该半电池具有高比容量(0.1 A g−1时250.2 mAh g−1)，可靠的倍率性能和循环稳定性(500次循环后，在1 A g−1时98.3 mAh g−1)。此外，当与ZnxMnO2正极组装形成一个完整的电池时，它在2 A g−1的中等电流密度下表现出良好的循环容量，同时在5000次循环中保持优异的结构稳定性。上述成果以“High Stability Hypha-Like Core–Shell
Nanostructure by In Situ Induced Phase Inversion for Zinc Metal Batteries”为题在Small 上发表，第一作者为兰州理工大学本科生付义涵和博士生彭元佑。
⭐受到菌落结构的启发，设计了仿菌丝结构的复合材料。
⭐利用原位诱导相转化法成功合成，并应用于锌离子电池负极。⭐得益于纳米仿生结构，储能材料的稳定性得以大大提高。
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▲采用原位相转化法合成具有核壳结构的丝状无定形纤维素和硫化铜纳米复合材料(Cu9S5@HACel)。在溶液体系中，铜氨络合物通过与纤维素的氢键形成新的配位键结构，促进纤维的溶解。在铜氨纤维体系中加入硫脲后，铜离子与硫脲发生自发反应，生成硫化铜。该反应导致系统中纤维素与铜氨溶液之间形成的配位键被破坏。随后，在氢键力的作用下，纤维素分子链重新相转变为纳米纤维结构，呈菌丝状结构。▲纤维素分子中含有丰富的极性羟基，如静电势图所示，Cu(NH3)42+倾向于与这些羟基络合形成稳定的铜氨纤维络合物。铜氨纤维体系更稳定，纤维素的溶解度更高，便于调整产品中纤维素的含量。因此，我们选择了铜氨配合物来溶解纤维素，制备菌丝样Cu9S5纳米颗粒和纤维素复合材料。此外，这些菌丝相互连接形成更大的纤维聚集体。外层纤维结构不仅有利于内部Cu9S5的电子通路，而且在保留丰富孔隙结构的同时，在粒子间建立了高效的电子传导通路，有利于电化学反应过程中的电荷转移。▲FT-IR光谱证明纤维素中含有大量羟基。结果表明，经铜氨纤维溶解和相变后，纤维素的分子结构没有明显变化。更重要的是，Cu9S5@HACel-5的官能团特征峰强度降低，这是由于纤维素分子上的含氧官能团与Cu2+的螯合作用所致。这表明纤维素和Cu9S5纳米颗粒不是简单的混合结构，而是在螯合等作用下紧密堆积的结构。通过TEM图像观察，即使经过热解处理，菌丝样复合结构仍然完好无损，互锁的纤维碳形成连续的网络。此外，丝状结构中孔隙的有效保留是显而易见的。▲放电和充电过程中的电压分布在500次循环后保持稳定，表明在循环过程中具有很高的可逆性。循环曲线似乎先上升后下降。主要原因是活性物质的亲水性发生了变化。由于初始阶段，电解质尚未与包裹在疏水性菌丝状碳骨架中的Cu9S5完全接触，导致初始容量较低。随着循环次数的增加，容量逐渐增大。异常的循环能力可能是由材料的高疏水性引起的。在循环初期，由于上述各种因素，Cu9S5@HAC-5的电解质渗透性差，随着氧化还原反应的不断进行，材料表面会逐渐产生亲水含氧官能团，使亲水性逐渐增强，随着循环次数的增加，容量逐渐恢复正常。▲以Cu9S5@HAC-5为阳极，ZnxMnO2为阴极的组装为无锌金属的“摇椅”结构全电池。当电流密度为0.1 A g-1时，ZnxMnO2正极的比放电容量为242.6 mA h g-1，平均电位为1.37 V，负极Cu9S5@HAC的比放电容量为260.1 mA h g-1，平均电位为0.43 V。
综上所述，基于原位诱导相变策略，成功合成了具有新型丝状核壳纳米结构的Cu9S5@HAC复合负极材料，克服了传统铜基负极材料的固有缺陷。铜基ZIBs负极材料的稳定性得到了有效提高。通过计算结合能，选择铜氨纤维体系设计纳米颗粒复合材料。由于连续仿菌丝碳骨架的致密涂层和纳米级颗粒的形成，通过该策略合成的Cu9S5@HAC复合材料具有优异的电化学Zn2+存储性能。紧密包裹的仿菌丝碳骨架不仅可以限制Cu9S5的体积膨胀，还可以促进离子传输，增强电导率，提高其电化学反应活性。此外，纳米Cu9S5颗粒可以增加与电解质的接触面积，增加活性位点。采用纳米材料合成策略制备的复合材料满足间歇性可再生能源储能对长循环寿命、快速充电和高安全性的要求。该策略还可用于制备各种金属化合物纳米复合材料，并应用于电化学催化、癌症治疗的声增敏剂等诸多领域。
High Stability Hypha-Like Core–Shell Nanostructure by In Situ Induced Phase Inversion for Zinc Metal
Batteries
Yuanyou Peng, Yihan Fu, Jie Zhang, Guang Liu, Rui Wang, Youzhi Wu, and Fen
Ran*
https://doi.org/10.1002/smll.202403984
付义涵：兰州理工大学高分子材料与工程系本科生，致力于聚合物辅助设计高性能储能材料的研究。曾获国家奖学金等荣誉称号，本科阶段以第一作者身份在Small、Tungsten、Journal of Energy Storage等权威期刊发表相关学术论文3篇。彭元佑：兰州理工大学材料学博士生，主要从事新型高分子储能材料的合成，先进电极材料制备工艺的设计，电池及电容器储能机理的研究。以第一作者身份在SusMat、Chem. Eng. J、Appl. Surf. Sci等国内外权威学术刊物上发表相关学术论文6篇。冉奋：教授/博士生导师，甘肃省“飞天学者”，2022和2023年度科睿唯安“高被引学者”。主要研究兴趣为功能高分子及复合材料、能源存储及转换材料、生物医用高分子材料、生物质和金属资源的回收与再利用。现为兰州理工大学材料科学与工程学院教师。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/ran水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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