在金属电池中，金属被直接用作负极材料可以提供更高的全电池电压，但通常伴随着在热力学上更有利的副反应。例如，在水系锌电池中的析氢反应(HER)。此外，金属负极侧反复的电镀/剥离反应会形成各种不利于电池性能的不可控形态，如枝晶问题。因此，控制金属形态演变和抑制副反应成为实用金属电池的首要挑战。另一方面，由于金属中固有的高速电子传输特性以及新鲜固液界面的快速离子传输特性，金属电镀/剥离反应具有快速动力学的优势。这种独特的特性允许通过相对较宽范围内的电流改变来调整电极形态和副反应。研究表明，高电流密度对金属负极侧的性能有益。例如，通过自热机制使锂电极表面平滑；沉积SEI包覆的锂晶体；通过非外延方式诱导锌(002)晶面等。然而，施加的电流密度必须考虑到质量传输极限，超过这个极限会导致不稳定的电对流机制，从而引发枝晶生长。这极大限制了所施加的电流密度以及沉积容量。因此，非常有必要充分理解由金属电沉积、副反应以及传质、电荷输运之间复杂相互作用所带来的电流-容量-性能关系，然后指导设计适当的充电电流方案，以最大限度地发挥金属负极快速电镀/剥离化学的动力学优势。
鉴于此，本研究分析了电池循环中的电流密度-循环寿命之间的关系。利用脉冲电流(PC)，使施加的电流密度超越质量传输极限。由于超极限电流促进了非外延(002)取向的锌生长并显著抑制了HER，可以显著延长锌电镀/剥离寿命。通过理论计算及实验验证，引入的弛豫时间可以使快速消耗的锌离子得到补充，避免了大电流下的浓差极化。结果表明，在80 mA cm-2和160 mA cm-2以及10 mAh cm-2沉积容量下，锌的镀锌/剥离的累积容量分别达到11.0 Ah cm-2和3.8 Ah cm-2。此外，PC方案允许Zn-NH4V4O10全电池在高电流密度(50 mA cm-2)高负载量(29 mg cm-2)下实现卓越的可循环性，在同等能量和时间成本下均优于使用恒流充放电的电池。为进一步探索水系电池快速充电提供了可行的方案。其成果以题为“Breaking mass transport limit
for hydrogen evolution-inhibited and dendrite-free aqueous Zn batteries”在国际顶级期刊 Advanced materials 上发表。本文第一作者为张敬民，通讯作者为蒲雄研究员和王中林院士，通讯单位为中国科学院北京纳米能源与系统研究所。⭐探究了电流-沉积形貌-电池性能之间的关系。
⭐揭示了电池循环中循环寿命-电流密度之间的trade-off关系：从形核半径、析氢、晶面取向角度对大电流下优异的电化学性能进行解释；指出传质受限是阻遏高电流下性能释放的重要原因。
⭐通过脉冲协议，在超过极限电流和极限截止容量下去极化，打破传质限制，并发挥高电流密度下的优势，从而实现锌离子还原过程中的致密、稳定电沉积，获得更好的循环寿命。
图1. 电镀/剥离循环中的电流密度与沉积形貌和循环寿命之间的关系▲增大电流密度可以促进致密织构Zn的生长，抑制HER副反应，从而提高电镀/剥离的累积容量。然而，进一步增加电流密度超过质量传输极限(i>iL，且截止容量大于Sand’s容量时)会生成枝晶而导致电池迅速失效，并加剧HER。PC方案可以绕过质量输运限制，在过限的高电流密度和高截止电容下实现长寿命的镀锌/剥离反应。
图2. 低于极限电流密度下，电流密度-沉积容量-性能之间的关系
a)锌||锌对称电池分别在 1、10 和 100 毫安每平方厘米的电流密度下循环时析氢通量的原位测量。b - d) 循环后三个锌电极的扫描电子显微镜(SEM)图像。e) 锌电极随电流密度变化的形貌演变总结示意图：电流密度的增加抑制了析氢反应(HER)并促进了(002)取向的锌生长。f) 在 100毫安每平方厘米的电流密度下循环30次后锌电极的极图。g) 示意性的塔菲尔(Tafel)曲线，展示了在热力学上有利的析氢反应(HER)与在动力学上有利的锌电镀之间的竞争关系。h) 锌||锌对称纽扣电池累积电镀/剥离容量随电流密度的变化趋势。i) 锌||锌纽扣电池在不同电流密度下的初始电压曲线。红色转折点分别代表在 60、70和80 毫安每平方厘米的电流密度下，在大约4,3,2毫安时每平方厘米时达到Sand容量。j) 总结的三种锌电镀/剥离区域：低于极限电流密度区域、低于极限容量区域和过限区域。▲通过在烧杯中观察锌||锌对称电池的HER、沉积形貌来探究电流密度的影响。发现在100 mA cm-2的条件下，沉积更致密且具有002取向，这可以通过非外延沉积理论进行解释。除此之外，大电流下析氢反而更弱，析氢和锌沉积的竞争反应关系可以通过它们之间的热力学和动力学相互作用进行解释。如Tafel曲线图所示，在 H⁺/H₂和 Zn²⁺/Zn 还原反应的竞争中，前者在热力学上是有利的(具有更高的平衡电位)，但在动力学上是不利的(交换电流较小，且斜率 k₂>k₁)。当电流密度较低时(过电位在区域I中)，析氢反应在锌镀层中占主导地位；而在高电流密度下(过电位超过 |η₃ - η₂|，区域II)，动力学占优的金属沉积将占据主导。同时，作者指出在封装电池中极限电流密度通常要比烧杯中测得的数值要小，因此在纽扣电池中使用50mA cm-2之上的电流密度便会出现极化(如图2i所示)，此时的沉积容量达Sand 极限。对此，电流密度和截止面容量的依赖性可总结在图 2j 中，其中确定了三个区域：在低于限制电流区，电池可以安全地循环而不会达到传输极限，成核理论起着关键作用 —— 高过电位有利于更稳定的锌生长并抑制副反应；在高于限制电流但低于限制容量区，避开了Sand容量，实现了长循环寿命；然而，在超限区，达到了质量传输极限，电镀/剥离循环无法持续。这些认识进而引出一个问题：如何在高电流密度和高面容量下(即在超限流区)克服质量传输极限，这不仅是实现非外延(002)沉积的条件，更是高功率、高容量电池的所需目标。图3. 在超限电流下的锌对称电池电化学性能
a)使用恒流(CC)和脉冲电流(PC)方案时锌离子浓度的示意图。b)分别使用 CC 或 PC对锌电极表面锌离子浓度分布进行瞬态 COMSOL 模拟。c - d)在2C 沉积后，CC 和 PC 条件下锌离子浓度分布模型。e-f)80mA/cm² 和160mA/cm² 下循环的锌对称电池的电压曲线。g-l)在首次电镀和第10次循环后在80mA/cm²下分别使用CC和PC充放电后的扫描电镜图像。m)原始锌和使用 PC 协议在 80mA/cm² 下循环后的锌的 XRD 图谱比较，及n)循环后锌的相应极图。o)占空比和弛豫时间对累积容量的影响。p)使用PC和CC充电协议时，锌对称电池的累积容量与电流密度的关系。q)电流密度、累积容量和截止容量与一些近期研究进行比较。▲通过模拟计算证明，引入适当的弛豫时间可以减缓浓差极化，使超限电流下的电镀/剥离循环成为可能。使用脉冲方案，可以使锌的沉积更加均匀，且具有很明显的(002)织构取向，电池循环寿命更长。在80 mA cm-2，160 mA cm-2的超极限电流密度下，锌对称电池累积容量可达11.0 Ah cm-2和3.8 Ah cm-2。这一数值不仅明显优于大电流恒流充电，也超越了目前大部分的报道。图4. 大电流密度脉冲充放电方案下高容量、高负载量的全电池性能a)使用三种充放电方案(CC-50、CC-20 和 PC-50，阴极质量负载约为：~8.2mg/cm²)测试的Zn||NVO 电池的长期循环性能。b)在低质量负载(2mg/cm²)时，分别使用 PC 和CC的倍率性能，以及c)在高质量负载为 20mg/cm² 时的倍率性能。d)使用 PC 和 CC 方案(质量负载为 20mg/cm²)对应的充电电压曲线。e)在高质量负载为 29mg/cm² 时，分别使用 PC 和 CC的长期循环性能。f)CC 和 g)PC条件下，循环后的锌负极的 SEM 图像。h)在电流密度、累积容量、质量负载和放电面积容量方面，本工作中的全电池性能与一些近期研究进行比较。▲比较了三种充放电方案下的全电池性能：50mA/cm²、脉冲充电(PC-50)；50mA/cm² 恒流(CC-50)；和25mA/cm²恒流(CC-25)。如图 4a 所示，PC-50 表现出最优的比容量及循环性能。在正极材料负载量大的情况下，使用脉冲充放电的优势更加明显(图四c)，因为更长的充放电时间所带来的电压极化更严重，而脉冲方案可以很好的解决极化问题。在29 mg cm-2的高负载量下，使用大电流密度进行充放电测试，结果显示PC的样品提供了7.9 mAh cm-2的初始容量，并稳定循环800次，这明显优于使用CC的样品。SEM和XRD结果也表明， CC 测试后，观察到具有枝晶的不均匀表面(图 4f)；相比之下，使用 PC的负表现出紧密且无枝晶的形态(图 4g)，且具有002晶面取向。
本工作系统地建立了锌电镀/剥离过程中电流密度-容量-性能关系，其根源在于电沉积、析氢副反应和质量传输之间的相互作用。然后，通过设计了适当的脉冲充电方案，在超过极限电流和超极限容量的条件下，实现长时的锌电镀/剥离寿命。此外，研究表明具有高负载的锌全电池可以使用脉冲方案实现大电流、高容量、长寿命循环，其在等效的能量/时间成本下优于使用对应的恒流方案下的电池。因此，本工作证明了脉冲方案对于实际高性能金属电池的可行性和有效性。Jingmin Zhang, Leo N.
Y. Cao, Rongrong Li, Jun Yang, Longwei Li, Kai Yang, Zhong Lin Wang, and Xiong
Pu, "Breaking Mass Transport Limit for Hydrogen Evolution-Inhibited and
Dendrite-Free Aqueous Zn Batteries," Adv. Mater. 2024, 2410244.
DOI:
10.1002/adma.202410244.
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