锌枝晶生长是制约水性锌离子电池实际应用的主要问题。快速的电化学动力学和缓慢的传质之间的矛盾可能会在电极表面产生明显的锌离子浓度梯度，从而导致金属Zn生长不均匀，甚至导致电池短路，这在以往的研究中往往被忽视。因此，探索合适的具有空间位阻效应的电解液添加剂来平衡锌离子传输和还原动力学，是实现高性能水系锌离子电池的有效途径。本工作通过选择大尺寸的4-氨基甲基环己烷羧酸(AMCA)分子作为电解液添加剂，实现了这种平衡效应。AMCA分子通过与Zn2+的强健配位重组了Zn2+的溶剂化结构，重构了H -键网络，对去溶剂化过程产生一个推动效应。同时，具有空间位阻效应的AMCA对Zn2+的溶剂鞘具有较大的拉动作用，限制了Zn2+的快速电化学还原动力学。平衡的化学环境是通过适度的拉推相互作用得以维持。此外，AMCA可以锚定在锌表面，形成贫水微环境，促进Zn(002)均匀沉积，有效限制水诱导的副反应。值得注意的是，具有AMCA的Zn||Zn对称电池在20 mA cm−2下稳定运行了167天。即使在严格的搁置-恢复条件下，Zn||Zn电池仍然在1mA cm-2和1mAh
cm-2下工作超过120天。此外，在低N/P(4.3)、低电解液(50 μL mAh−1)和10
μm的超薄锌箔条件下，采用AMCA的Zn||VOX全电池在2 A g−1条件下，在590次循环后仍能保持99.15%的优异容量。这项工作揭示了对高性能锌电池平衡界面化学设计的独特见解。
鉴于此，广西大学何会兵团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为 “Comprehensive
Understanding of Steric-Hindrance Effect on the Trade-Off Between Zinc Ions
Transfer and Reduction Kinetics to Enable Highly Reversible and Stable Zn
Anodes”的研究论文。第一作者为胡楠，通讯作者为何会兵副教授。
图1. a)传统ZIBs中Zn2+的转移和还原过程。b) 在Gly和AMCA存在的情况下，空间位阻效应对锌离子的传输和还原动力学之间的平衡的设计理念。c)锌电极界面在ZS, Gly/ZS, AMCA/ZS电解液中Zn的沉积行为示意图。
图2. a) H2O、Gly、AMCA的静电势。b) H2O、Gly、AMCA和Zn2+的相互作用行为及结合能。c) ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中溶剂鞘Zn2+的静电势和尺寸。d、e) ZS、f、g) Gly/ZS、h、i) AMCA/ZS电解液的MD快照及相应的RDF和ACN。j)不同电解液的NMR谱移。k)各种电解液在1600
cm−1左右的FTIR光谱。l)强、中、弱氢键的比例。m)计算出的ZS和AMCA/ZS内部氢键数。
图3. a)在5mA cm−2和5mAh cm−2条件下Zn||Cu电池的第一次沉积电压分布图以及放大后的初始成核过程。b) ZS, c)
AMCA/ZS电解液中在Cu上镀锌的SEM图像，沉积面容量为0.5 ~ 5 mA h cm−2。d) ZS和e) AMCA/ZS电解液中随着沉积面积容量的增加，Zn的成核、生长和沉积行为示意图。Zn阳极在−150 mV和大电流密度下在ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中的CA曲线。g) 锌在不同电解液中成核的CV曲线。h)不同电解液的Tafel曲线和i)相应的计算Tafel斜率。 图4. a) Zn(002)与H2O/AMCA之间的电荷密度差。黄色和青色的半透明簇表示电子密度的增加和减少。b) AMCA和H2O分子的LUMO和HOMO能级。c) H2O、─NH2、─COOH和─NH2-COOH在Zn(002)表面的吸附能。d) AMCA/ZS电解液中循环锌箔的O、C、N元素映射。e)锌阳极在AMCA/ZS电解液中循环后的N1s的XPS光谱。f)裸锌、AMCA粉末、在AMCA/ZS电解液中处理浸泡后锌箔的ATR-FTIR。g)循环锌金属对应的元素TOF-SIMS深度分布图。h) 基于TOF-SIMS检测AMCA/ZS电解液中Zn阳极上的C2HO+,
C8H15NO2, Zn+, ZnOH+的空间分布。 图5. a) ZS电解液和c) AMCA/ZS电解液中循环Zn的表面EBSD图。锌阳极为b) ZS和d) AMCA/Z电解液循环后的<0001>极图和(001)反极图。e)锌阳极在不同浓度ZS、AMCA/ZS电解液中以1 mA cm−2和1 mAh cm−2循环50次后的x射线衍射(XRD)图。f) AMCA在Zn(002)、(100)和(101)面的吸附模型及其对应的吸附能。g) ZS, h) Gly/ZS, i)
AMCA/ZS中Zn沉积过程的原位光学显微图像，电流密度为10mA
cm−2。在j) ZS、k)
Gly/ZS和l) AMCA/ZS电解液中循环的锌箔三维CLSM图像，m)对应的表面粗糙度曲线。n)不同电解液中的析氢势垒。 图6. ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中Zn|
Cu在0.5 mA cm−2、0.5
mAh cm−2和b)相应的放大电压曲线下的库仑效率(CE)。c) 1mA cm−2和1mAh cm−2下的实验V-t曲线。d) ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中在同电流密度下面积容量为1 mAh cm−2的Zn| |Zn对称电池的倍率性能。e) 20 mA cm−2和1 mAh cm−2时的循环性能。f) 锌阳极在ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中1mA cm−2、1mAh cm−2条件下的搁置-恢复性能。g) Zn阳极在ZS、Gly/ZS和AMCA电解液中循环的拉曼映射。h) 电化学性能与最近报道的电解液添加剂结果的比较。 图7. a)组装Zn||VOX的全电池示意图。b) ZS和AMCA/ZS电解液中Zn||VOX全电池的CV测量，扫描速率为0.1 mV s−1。c)在电流密度为1、2、4、6、8和10 A g−1时，不同电解液中Zn ||VOX的倍率容量。d) ZS和AMCA/ZS电解液中Zn||VOX全电池的Nyquist图。e) ZS和AMCA/ZS电解液中Zn||VOX在2 A g−1下的长期循环稳定性。f) ZS电解液在充电至1.6 V、静置24
h、放电至0.4 V后的容量保持情况。g) 在不同电解液中低N/P比为4.3、低E/C为50 μL mAh−1、超薄锌箔(10 μm)条件下的循环性能h)以及对应的充放电曲线。
Comprehensive Understanding of Steric-Hindrance
Effect on the Trade-Off Between Zinc Ions Transfer and Reduction Kinetics to
Enable Highly Reversible and Stable Zn Anodes
文章链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202404018
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