传统锂离子电池尽管具有较高的能量密度，但由于锂、钴和镍等稀缺材料的获取对环境和社会产生了负面影响，并且其使用的易燃有机电解液存在安全隐患，因此需要开发一种资源丰富、安全可靠且环保的电池系统。水系镁离子电池因镁资源丰富、低成本而成为备受关注的候选者。然而，受限制于低的水系电解液电化学窗口(1.23 V)，水系镁离子电池的能量密度和放电电压仍然较低。为了缓解这一挑战，研究人员主要研究了拓宽水性电解液的电化学窗口。其中，改进电解液非常有前途，因为它很容易通过优化成分和溶剂的比例来平衡电解液的性能要求。改进电解液的一个有效策略是增加镁盐的浓度，但采用高浓度镁盐通常存在成本高和离子电导率降低等缺点；另一个策略是引入有机溶剂：聚乙二醇PEG等，然而，PEG基水性电解液的低离子电导率和高粘度限制了其进一步发展和应用。
鉴于此，上海交通大学努丽燕娜团队提出了聚乙二醇(PEG)和磷酸三甲酯(TMP)为共溶剂，来改进水系镁离子电解液的离子导电性和电化学稳定性。研究开发了基于PEG和TMP混合溶剂的水系电解液，改善了其离子导电性，拓宽了电化学稳定窗口，并应用于V2O5正极和PTCDI负极的电池系统中，展示了显著的电化学性能。这种共溶剂电解液将离子电导率显著提高至 4.44 mS cm-1，并通过降低水的活性来增加水性电解液的电化学稳定性窗口。此外，文章强调了TMP作为一种有效的助溶剂在调节镁离子的溶剂化结构和改变电解液的电化学行为中的作用。利用这一进步，结合 V2O5 正极和 3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI) 负极，所得的全电池表现出 227.6 mAh g-1的高放电容量、157 Wh kg-1 的高能量密度和 70 W kg-1 的高功率密度。共溶剂的设计将水系镁离子电池用于未来储能应用迈出了重大一步。其成果以题为“PEG-based co-solvent aqueous electrolytes
enabling high-energy rechargeable aqueous magnesium-ion batteries”在国际知名期刊Nano Energy上发表，第一作者为张树鑫，通讯作者为努丽燕娜研究员。⭐电解液设计：通过使用PEG和TMP作为共溶剂，成功将电解液的离子导电性提升至4.44 mS cm-1，并扩展了电解液的电化学稳定窗口。⭐水含量对V2O5电化学行为的影响：电解液中不同的水含量会影响 V2O5 正极的性能，成功表征出不同电压下的质子嵌入及镁离子嵌入。⭐高性能的全电池：V2O5||PTCDI 全电池在0.1 C电流密度下展现了227.6 mAh g-1的放电容量，并且能量密度达到157 Wh
kg-1，功率密度为70 W kg-1。图1. (a)制备的 0.5 M Mg(TFSI)2 溶液在不同 PEG400 和 TMP 下的光学照片。(b) 溶液的离子电导率和粘度。(c, d) 不同溶液的拉曼光谱。(e) P不同溶液的溶液的 DSC 数据。(f) 不同溶液的的 LSV 曲线。(g)可燃性测试。▲图1a展示了不同PEG400和TMP体积比的溶液(PT10,
PT31, PT21, PT11, PT12, PT13)的外观，所有溶液都呈现透明状态，表明这些比例的共溶剂体系对Mg(TFSI)2具有良好的溶解性。图1b显示了随着TMP含量的增加，溶液的离子导电性显著提升，粘度则逐步降低。纯PEG400溶液(PT10)的离子导电性最低，仅为0.036 mS cm⁻¹，而在PEG400和TMP体积比为1:1(PT11)时，离子导电性达到1.794 mS cm⁻¹，粘度也显著下降。图1c和1d展示了不同体积比下溶液的拉曼光谱。随着TMP的加入，TMP的特征峰发生红移，表明TMP参与了镁离子溶剂化壳的形成，然而，游离TFSI-阴离子的峰没有明显的移动(图1d)，说明TMP的含量几乎不影响溶液中游离TFSI-的状态，表明溶液中存在“溶剂分离离子对”(SSIP)结构。图1e说明了随着TMP含量增加，溶液的熔点逐渐降低，表明PEG400和TMP之间的相互作用降低了溶液的熔点。电化学窗口(ESW)(图1f)说明了PT10溶液的ESW最宽，随着TMP比例的增加，ESW逐渐缩窄。在PT11溶液中，离子导电性、粘度和ESW达到较为理想的平衡状态。可燃性测试(图1g)对比了PEG400、PEG400-TMP(1:1体积比)和乙腈(AN)的可燃性。PEG400和AN容易点燃并剧烈燃烧，而PEG400-TMP混合溶剂的阻燃性能明显更好，火源移除后立即熄灭，表明TMP的加入有效提高了电解液的安全性。图2. (a)PEG400 和 TMP 的 ESP 。(b) Mg2+-PEG400、Mg2+-TMP对的结合能。(c) PT 溶液中可能的 Mg2+溶剂化结构和溶剂化能。▲图2展示了PEG400和TMP作为共溶剂在镁离子溶液中的分子间相互作用及其对镁离子溶剂化结构的影响。图2a通过ESP映射对比了PEG400和TMP分子的表面电荷分布，发现TMP比PEG400具有更负的静电势。这表明TMP具有更强的电子吸引能力，能够更有效地与正电荷的镁离子发生相互作用。通过计算PEG400和TMP分别与镁离子的结合能，发现TMP与镁离子的结合能更强。这表明在溶剂化壳中，TMP更倾向于取代PEG分子，优先与镁离子形成稳定的溶剂化结构。图2c中展示了六种可能的镁离子溶剂化结构及其对应的溶剂化能。通过对比，发现纯TMP的溶剂化能最低(-16.19769 eV)，而纯PEG400的溶剂化能较高(-12.87965 eV)。随着TMP含量的增加，溶剂化能逐渐下降，表明TMP分子能够有效地与镁离子结合并重新组织溶剂化壳结构。图2计算了PEG400和TMP在镁离子溶剂化结构中的不同作用，表明TMP比PEG400更能与镁离子形成稳定的溶剂化结构，从而提高电解液的性能。通过对溶剂化结构和能量的分析，该图揭示了通过调整共溶剂比例来优化镁离子电解液的潜力，有助于进一步提升水系镁离子电池的电化学性能。
图3. 不同含水量的LSV 曲线(a)，拉曼光谱(b)， 离子电导率(c)。(d)在 LSV 过程中，使用 20% 和 100% 含水量电解液产生氧气的原位 DEMS 信号。(e，f)Mg2+ 在 V2O5 和 H2V2O5中的迁移路径。(g)Mg2+ 在 不同含氢量的V2O5中的迁移能。(h) 不同含水量电解质中 Mg2+-H2O 的配位数。(i) 含 20% H2O 的 PT11 电解质中 Mg2+-PEG400 和 Mg2+-TMP对的 RDF(上图)，以及 Mg2+-PEG400 在含 20% H2O的 0.5 M Mg(TFSI)2/PEG400 中的 RDF(下图)。▲图3a显示了随着水含量从5%增加到30%，电解液的ESW逐渐缩小。含有5%水的电解液ESW最大，约为4.01
V，而30%水含量的电解液ESW缩小至2.01 V。这表明随着水含量增加，水分子的活性增强，导致电化学窗口变窄。图3b中通过拉曼光谱对不同水含量电解液的水分子O-H伸缩振动进行分析。随着水含量的增加，3300-3600 cm-1区域的O-H振动峰强度增加，表明电解液中水分子含量的上升。PEG400分子与水分子间的相互作用削弱了水的活性，从而影响了溶剂化结构。图3c显示了随着水含量从5%增加到30%，电解液的离子导电性逐渐提高。5%水含量时导电性为2.40 mS cm-1，而30%水含量时导电性上升至11.26 mS cm-1。这表明水在一定程度上提高了电解液中的离子移动性，但过多的水也会导致电化学窗口缩小。图3d中通过原位差分电化学质谱(DEMS)测试，比较了含有100%水和20%水的电解液中的氧气演化反应。结果表明，20%水含量的电解液中氧气生成显著减少，说明水的分解反应在低水含量条件下得到有效抑制，验证了PEG400和TMP对抑制水分解的作用。图3e-g中通过DFT计算分析了镁离子在V2O5和HxV2O5(含不同氢浓度的V2O5)晶格中的迁移路径和迁移能。结果表明，镁离子沿着V2O5的b轴迁移，随着H含量的增加，镁离子的迁移能逐渐降低。在H2.0V2O5中的迁移能最低，仅为0.53 eV，这表明氢的存在增强了镁离子的扩散动力学。图3h-i分析了不同水含量下，镁离子与水分子、PEG400、TMP的溶剂化结构。随着水含量增加，镁离子溶剂化壳中水分子的比例逐渐增加，水在镁离子溶剂化壳中占据了主导地位。分子动力学模拟还显示，TMP在20%水含量的电解液中与镁离子形成较强的溶剂化作用。图3揭示了水分子对电化学窗口、离子导电性、镁离子迁移能和溶剂化结构的调控作用。证实了通过适当调整水含量，能够在保持良好导电性的同时，抑制水的分解，提高电解液的稳定性和电池性能。图4. (a)V2O5电极在不同水含量电解液中的CV 曲线。(b-e)V2O5 电极在不同水含量电解液中的不同扫速下的CV 曲线，以及相应的 logi 与logv 图(f)V2O5 电极在 5% 和 20% H2O 电解液中的循环性能，插图为典型的放电-充电曲线。(g)在 5% H2O和 20% H2O 电解液中离子扩散控制的插层过程和 V2O5电极中的表面控制赝电容示意图。▲图4a展示了使用V2O5电极在含有5%和20%水的电解液中的循环伏安曲线。结果表明，在20%水含量的电解液中，V2O5电极的氧化还原峰更明显，电流响应更高，这表明水含量增加有助于改善镁离子在V2O5中的扩散性能，从而提高电极的反应动力学。图4b-e分别展示了5%和20%水含量电解液中，不同扫描速率下的CV曲线。20%水含量的电解液表现出更大的CV曲线包络面积，表明在更高水含量下，V2O5电极的比容量更高。根据log(i)对log(v)(电流与扫描速率的关系)作图，提取出b值。b值为0.5表明该过程是扩散控制，b值为1表示电容控制。结果显示，在5%水含量的电解液中，电极反应主要由扩散控制，而在20%水含量下，更多的氧化还原反应表现出电容控制行为，特别是高电位处的氧化还原峰(峰2和峰3)，显示出高赝电容的行为。图4f显示了V2O5电极在5%和20%水含量电解液中的循环性能对比。结果表明，含有20%水的电解液能够实现更高的比容量(约400
mAh/g)，而且在0.1 C倍率下的放电容量显著高于5%水含量电解液。这进一步证明，较高的水含量有助于提高V2O5电极的容量和赝电容贡献。图4g通过示意图展示了在5%和20%水含量电解液中，V2O5电极材料的离子扩散控制过程和赝电容贡献。20%水含量电解液中，镁离子扩散更快，赝电容贡献更大，表现出更高的容量和更好的倍率性能。图S10. (a)V2O5电极在 5% 和 20% H2O电解液中的典型放电-充电曲线。(b) 放电后V2O5 电极在不同电 的Mg 和 V 元素的 EDS 图和主要元素含量表。▲图S10展示了在5% H2O电解液中，放电平台约为-0.25 V(vs. Ag/AgCl)对应于Mg2+的插层/脱嵌，而放电平台约为0.26 V(vs. Ag/AgCl)对应于H+的插层/脱嵌。EDS 映射用于直接可视化镁离子在 20% H₂O 电解液中不同放电深度插入V2O5电极(横截面视图)，如图 S10b 所示。在第1阶段，对应于放电至 0.26 V(相对于 Ag/AgCl)，EDS 显示 Mg 元素几乎不存在，这表明在这个阶段几乎没有镁离子的插层。然而，当在第2阶段完全放电至 -0.9 V(相对于Ag/AgCl)时，在整个横截面中检测到镁离子，表明镁离子在 V2O5电极中完全嵌入。
图5. V2O5||PTCDI全电池在不同含水量下的CV曲线(a)，循环曲线(b),充放电电压图(c)，倍率曲线(d)。(e) 这项工作与其他先前报道的水系镁离子电池之间的性能比较。(f) V2O5||PTCDI 充电后的软包电池。(g) V2O5||PTCDI 纽扣电池在0.5C下的长循环性能。▲图5a展示了在5%和20%水含量电解液中，V2O5||PTCDI全电池的循环伏安曲线。20%水含量电解液的CV曲线显示出更明显的氧化还原峰，峰电流更高，表明在更高水含量下，电池的电化学反应动力学得到了改善。图5b对比了在5%和20%水含量电解液中的V2O5||PTCDI 全电池的循环性能。结果显示，在20%水含量的电解液中，电池能够保持较高的放电容量(227.6 mAh/g)，而在5%水含量下，放电容量较低，表明高水含量电解液有助于提高电池的循环稳定性和容量保持率。图5c记录了在不同水含量电解液中的电压曲线。20%水含量的电解液表现出更为平稳的电压平台，且电压极化较小，显示出良好的充放电性能。图5d展示了V2O5||PTCDI 全电池在不同倍率(0.1
C至0.5 C)下的比容量。结果显示，在20%水含量的电解液中，电池在各个倍率下的比容量均高于5%水含量电解液，这表明20%水含量的电解液能够提高电池的倍率性能。图5e将本研究中V2O5||PTCDI 全电池的性能与其他已报道的水系镁离子电池进行比较，显示了本研究的电池在能量密度和循环性能方面的优越性，突出其潜在的应用前景。图5f评估了使用20%水含量电解液的V2O5||PTCDI 软包电池的开路电压，显示开路电压可达1.62 V，满足小型电子设备的电压需求，进一步验证了该电池系统的实际应用潜力。图5g展示了在20%水含量电解液中，V2O5||PTCDI全电池在0.5 C倍率下的长循环性能。电池在经过800次循环后仍能保持78.2 mAh/g的放电容量，表明电池具有良好的循环稳定性。该论文主要研究了通过使用聚乙二醇和磷酸三甲酯作为共溶剂，改进水系镁离子电池的电解液配方，从而提升电池的性能。通过引入PEG和TMP的混合溶剂，显著提高了电解液的离子导电性，拓展了电化学稳定窗口，并在与V2O5正极和PTCDI负极的电池组合中展现了优异的电化学性能。该电池在高电流密度下仍保持较高的放电容量和能量密度，验证了新型共溶剂电解液对水系镁离子电池性能提升的可行性。S. Zhang, Y. Sun, X.
Zeng, J. Yang, J. Wang, Y. NuLi, PEG-based co-solvent aqueous electrolytes
enabling high-energy rechargeable aqueous magnesium-ion batteries, Nano Energy,
(2024) 110307.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110307
张树鑫，上海交通大学化学化工学院博士研究生。主要研究方向包括水系镁电池及电池方向的第一性原理计算。努丽燕娜，上海交通大学化学化工学院研究员，博士生导师。2001年获复旦大学博士学位，2001－2003复旦大学材料系博士后，2007-2008 University of Wollongong访问学者。主持多项国家自然科学基金、日本昭荣化学国际合作项目等，长期致力于高性能可充镁电池的研究，发表SCI论文190余篇，H-index
53。【相关工作展示】
上海交通大学努丽燕娜课题组Small：基于铜离子动态氧化还原容量补偿的高容量水系镁离子电池。S. Zhang,
Y. Wang, Y. Sun, Y. Wang, Y. Yang, P. Zhang, X. Lv, J. Wang, H. Zhu, Y. NuLi,
High-Energy Aqueous Magnesium Ion Batteries with Capacity-Compensation Evolved
from Dynamic Copper Ion Redox, Small, 19 (2023) e2300148.
https://doi.org/10.1002/smll.202300148
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