锌电极在水系电解质中具有显著的优势，如良好的可逆性、低氧化还原电位(− 0.763V vs SHE)、环境友好和资源丰富。然而，循环稳定性差严重阻碍了锌负极的发展，这主要归因于猖獗的枝晶生长，副反应和析氢反应。以往的文献表明Zn(002)晶面具有更低的表面能，暴露较多Zn(002)晶面会减缓腐蚀，并且其致密的形貌被认为是最稳定的Zn晶面，具有较高的抗HER和枝晶生长能力。因此，设计一种高相对织构系数(RTC)的Zn(002)晶面可以显著抑制锌枝晶的生长，延长电池的使用寿命。近日，浙江师范大学黄健航特聘教授/复旦大学夏永姚教授通过在ZnSO4电解质中加入质子添加剂(硫酸)制备高择优取向(RTC=99.71%)的Zn(002)电极。通过理论计算表明H+优先吸附在Zn(002)晶面，由于同电荷排斥作用导致Zn在Zn(002)晶面的生长速率较Zn(100)和Zn(101)晶面的生长速率最低，最终暴露出Zn(002)晶面。所得 Zn(002)电极表现出高度可逆的锌电镀/剥离过程。在5 mA cm-2的电流密度和5 mAh cm-2的实际容量下，它可以稳定地循环1900 h，是商业锌负极的20倍。组装的AC//Zn(002)混合超级电容器和PTO//Zn(002)全电池具有比商业Zn电池更高的循环稳定性。所开发的阳离子诱导择优取向策略为构建理想的稳定Zn(002)晶面开辟了一条有效途径。其成果以题为“High Zn(002)-Preferential Orientation Enabled By Proton Additive for Dendrite-Free Zinc Anode”在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表。本文的第一作者为浙江师范大学2021级硕士研究生李雅婷，通讯作者为浙江师范大学黄健航特聘教授和复旦大学夏永姚教授。⭐系统研究了质子添加剂(酸)在不同条件下对Zn(002)择优取向的影响，结果表明在1 M ZnSO4 + 0.1 M H2SO4电解质中以恒电位(−1.2 V vs. SCE)在 Cu 基底上沉积得到最高择优取向的Zn(002)。
⭐通过质子添加剂可以在不同基底(Cu,Ti,不锈钢)均能够得到Zn(002)择优取向。
⭐所制备的Zn(002)电极具有优异的循环性能。在电流密度5 mA cm-2和实际容量5 mAh cm-2条件下稳定循环至1900 h。AC//Zn(002)混合超级电容器和PTO//Zn(002)全电池具有比商业Zn电池更高的循环稳定性。
图1. 不同沉积条件下锌的(a-f) SEM、(g-h)XRD、RTCs、R以及在2θ为(i)36.5o(Zn(002))、(j)39.2o(Zn(002))和(k)43.4o(Zn(002))的XRD放大图。(l)商用Zn电极和(m)制备的Zn(002)电极的EBSD图和相应的极图。▲在优化的 1 M ZnSO4 +
0.1 M H2SO4电解质中以恒电位(−1.2 V vs. SCE)在Cu基底上沉积得到的 Zn 电极表现出最高的 Zn(002)择优取向，相对织构系(RTC)=99.71%，R(R=I(002)/I(101))=389.1。商业Zn电极和制备的Zn(002)的电子背散射衍射(EBSD)图和极图证明了沉积的锌具有强Zn(002)择优取向。
图2. 不同沉积容量下锌的(a-d)
SEM和(e-h) XRD。(i)质子(H+)在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)上的吸附能。(j) Zn(002)织构形成机理示意图。(k) Bravais定律示意图。▲随着沉积容量的增加逐渐表现出平行于Cu基底的六边形结构，XRD研究同样表明Zn(002)峰强逐渐增加，在5 mAh cm-2时呈现出明显的Zn(002)择优取向。DFT计算表明H+优先吸附在Zn(002)表面，由于同电荷斥力的作用，锌在Zn(002)晶面的生长速率比(100)和(101)晶面的生长速率低。晶体生长理论表明，快速生长的晶面逐渐消失，最终暴露的晶面通常生长速率较低。因此，生长速率较低的Zn(002)最终暴露。图3. Zn(002)和商业Zn电极上(a)成核的循环伏安曲线、(b)计时电流曲线、(c) LSV曲线。Zn(002)电极(d)和(e)锌沉积后的SEM。(f)商业锌电极和(g)锌沉积后的SEM。5 mA cm−2和 5
mAh cm−2下循环50次后Zn//Zn对称电池的XRD图(h)和(i，j) SEM图。(i) Zn(002)，(j)商业Zn。▲实验表明Zn(002)具有更低的成核过电位、更稳定的锌沉积/溶解行为和更负的析氢过电位，这表明Zn(002)明显的抑制枝晶的形成和析氢反应的发生。并且在Zn(002)晶面再次沉积的锌明显更加均匀。循环50次过后的Zn(002)电极仍表现出强的Zn(002)择优取向和六边形形貌。
图4. Zn||Zn对称电池在(a) 0.5 mA cm−2, 1 mAh cm−2，(b)5 mA
cm−2,5 mAh cm−2条件下的恒电流循环。(c)本研究和其他报道的Zn||Zn对称电池的累积循环容量对比。在(d)商业锌电极和(e)
Zn(002)电极上锌电镀过程中锌/电解质界面的原位光学照片。▲当电流密度为 0.5 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2时，Zn(002)//Zn(002)对称电池循环时间可达2100小时，且电压极化较小，这表明其抑制了枝晶的形成，增强了Zn的电镀/剥离动力学，当在5 mA cm-2的高电流密度和5 mAh cm-2的实际高面容量时，商业锌电极仅在80小时后失效，极化急剧增加，而Zn(002)//Zn(002)对称电池稳定循环近2000小时。累积容量可达4900 mAh cm-2。图5. (a) AC//Zn混合超级电容器在 5
A g−1电流密度下的长期循环性能和(b)恒流充放电曲线。(c) PTO//Zn(002)电池的CV曲线。(d) PTO//Zn(002)电池在不同电流密度下的充放电曲线。(e) PTO//Zn(002)电池在3 A g−1电流密度下的长期循环性能。▲我们将 Zn(002)负极与活性炭(AC)或芘- 4,5,9,10-四酮(PTO)正极材料组装成全电池。使用Zn(002)电极的AC//Zn电容器可以稳定循环33000次，容量保持率高达87.4%，充放电曲线较稳定，在使用商业锌电极的情况下，不到8000次就失效，这是由锌枝晶的生成导致电池的短路。使用商业锌负极的PTO//Zn全电池400多次循环后失效，而使用Zn(002)负极的电池在1000小时内表现出良好的循环稳定性，表明Zn(002)负极在水系锌离子电池中具有很高的稳定性。质子添加剂可以有效增强 Zn(002)的择优取向，这是构建Zn(002)晶面的通用策略。并从酸浓度和电化学沉积模式等方面进行了系统的研究。结果表明:在 1 M ZnSO4 +
0.1 M H2SO4电解质中以−1.2 V vs. SCE恒电位在 Cu 基底上沉积得到的Zn电极表现出最高的Zn(002)择优取向，RTC=99.71%，R=389.1。DFT结果表明，由于同电荷斥力的作用，H+优先吸附在Zn(002)晶面，导致Zn在Zn(002)晶面的生长速率低于(100)和(101)面，最终导致 Zn(002)晶面的暴露。所得Zn(002)电极表现出高度可逆的锌电镀/剥离行为。在5 mAh cm−2的实际容量和5 mA cm−2的电流密度下，它可以稳定地循环至1900 h，是商业锌负极的20倍。组装的AC//Zn(002)混合超级电容器和 PTO//Zn(002)全电池展现出了很好的循环稳定性。Y. Li, X. Ma, X. Zhang, F.
Zhang, Q. Wang, Q. Guo, J. Liu, Y. Wang, J. Huang and Y. Xia, High
Zn(002)-Preferential Orientation Enabled By Proton Additive for Dendrite-Free
Zinc Anode. Energy Environ. Sci., 2024. DOI: 10.1039/D4EE03276D. 水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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