开发高效且稳定的氧还原与氧析出双功能电催化剂，是实现可充电锌空电池技术的关键。然而，不同催化反应因反应机理和动力学过程不同，通常需要不同的活性位点进行催化。以往由于结构设计不合理，单一活性中心的催化剂难以同时实现高效的氧还原和氧析出反应。针对这一难题，安徽理工大学张雷教授提出了构建不对称三核位点(包括Ni单原子、Fe单原子和Fe团簇)的创新策略，采用成分和尺寸不对称耦合的设计，成功制备了Fe团簇-单原子-Ni单原子@NC类手风琴状二维纳米片多层结构。该催化剂不仅具有优异的导电性和多孔结构，还显著促进了物质与电荷的快速传输。此外，三核位点中的Ni单原子成分能够巧妙调控Fe位点的局部电子结构，从而增强了可逆氧电催化的活性。该研究成果以《Harnessing Multi-Asymmetric Engineering: A New Horizon in
Bifunctional Oxygen Electrocatalysis with Iron-Group Atom-Cluster Nanohybrid》为题发表于《Advanced Functional Materials》。本文第一作者为安徽理工大学博士生徐巧玲，通讯作者为张雷、周英棠和胡广志教授，通讯单位为安徽理工大学、浙江海洋大学和云南大学。⭐本研究采用构建不对称三核位点(包括Ni单原子、Fe单原子和Fe团簇)的创新策略，采用成分和尺寸不对称耦合的设计，显著提高其电催化ORR/OER性能。
⭐三核位点中的Ni单原子成分能够巧妙调控Fe位点的局部电子结构，从而增强了可逆氧电催化的活性。
⭐合成的FeAC-SA-NiSA@NC类手风琴状二维纳米片多层结构，不仅具有优异的导电性和多孔结构，显著促进了物质与电荷的快速传输。
⭐在碱性介质中，所得的催化剂表现出优秀的可逆氧催化性能，ORR的半波电位为0.931 V，OER的η10只有362 mV，组装的可充电FeAC-SA-NiSA@NC基ZABs的比容量为748 mAh gZn-1，并有着出色的充放电耐久性。
FeAC-SA-NiSA结构相对于以往电催化剂的优势(a-d)；FeSA@NC (e)、FeAC-SA@NC (f)和FeAC-SA-NiSA@NC
(g)的电荷密度差分布图，黄色表示电荷积累，青色表示电荷消耗。▲差分电荷分析研究了这三种结构模型之间的电荷转移行为。在FeAC-SA结构中加入NiSA会导致FeSA位点的电荷分布不对称，从而建立一个促进电荷运动的本征电场。在NiSA和FeAC位点之间的界面处检测到明显的电子积累，验证了NiSA物种掺入提高电子传递效率的假设。因此，战略性地调制这些三核位点上的电荷转移对于优化活性中心的电子结构至关重要，从而显著提高了这种原子簇纳米杂化物的双功能氧催化活性。图2. FeAC-SA-NiSA@NC电催化剂的制备及组成分析
FeAC-SA-NiSA@NC的制备(a)；归一化Fe K-edge (b)和Ni K-edge(插图:放大视图)(c)的XANES光谱; Fe K-edge(插图为Fe位点的拟合结构)(d)和Ni K-edge(插图为Ni位点的拟合结构)(e)的FT-EXAFS光谱; FeAC-SA-NiSA@NC催化剂的XRD谱图(f)、XPS谱(g-j)和N2吸附/解吸等温线(孔径分布曲线(k))。▲以 Zn/Ni-ZIF-A 为反应前驱体，经 [Fe (CN)6]3⁻ 刻蚀后进行高温煅烧，制备出具有类手风琴状二维纳米片多层结构的 FeAC-SA-NiSA@NC 纳米材料。通过 X 射线吸收近边结构(XANES)和傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构测量(FT-EXAFS)系统地阐明了FeAC-SA-NiSA@NC纳米杂化物中Fe和Ni成分的化学状态与配位环境，证实了FeAC、FeSA和NiSA三核活性位点在 NC 基底中的锚定(包括成分和尺寸方面)。这种精确构型增强了化学耦合，优化了局部微环境，促进了高效电化学反应。XPS表明催化剂主要由Fe，Ni，C和N四种元素组成，证实了FeAC-SA-NiSA@NC的成功制备；N2吸附-脱附等温线显示了催化剂的高表面积及孔结构。图3. FeAC-SA-NiSA@NC电催化剂的形貌结构分析
SEM (a)、TEM (b-d)、相应线扫描的IFFT图像(e)、AC-HAADF-STEM (f)、图像f中方形区域的彩色强度图(g)、三维强度面图(h) 以及FeAC-SA-NiSA@NC催化剂的相应元素映射图(i)。▲FeSA和FeAC可能源于蚀刻过程中氰亚铁酸盐的引入，而NiSA则可能源自ZIF-A基质中镍离子的整合。AC-HAADF-STEM证实了铁原子的多种构型，包括单核(FeSA)和多核(FeAC)排列，而镍物种仅以单原子形式(NiSA)出现。铁的信号强度比镍高，反映了其在不同尺度上更高的丰度和多样的形式。图4. FeAC-SA-NiSA@NC的电化学性能ORR性能:在0.1 M KOH溶液中记录的CV曲线(a)、极化曲线(b)、KSCN或EDTA存在下的活性位点中毒(c)和ORR过程中FeAC-SA-NiSA@NC的原位拉曼光谱(d)。OER性能:极化曲线(e)、KSCN或EDTA存在下的活性位点中毒(f)和OER过程中FeAC-SA-NiSA@NC的原位拉曼光谱(g)。▲对于在 0.1 M KOH 氧饱和溶液中的 ORR 活性，通过线性扫描伏安法(LSV)曲线可知，FeAC-SA-NiSA@NC 具有显著的起始电位(Eonset = 1.132 V)、优异的半波电位(E1/2= 0.931 V)以及增强的极限电流密度(jL = 5.571 mA
cm⁻2)。ORR过程中的原位拉曼进一步证实了Fe位点在控制ORR过程中的主导作用。采用标准的三电极体系，在1.0 M KOH条件下评估制备的催化剂对OER的电催化活性。FeAC-SA-NiSA@NC在电流密度为 10 mA∙cm⁻2时，在碱性环境中展现出优异的电催化产氧活性，OER 过电位为362 mV，远优于其他样品。OER 过程中的原位拉曼进一步表明氧中间体优先结合到 Fe 位点。 图5. FeAC-SA-NiSA@NC电化学性能增强机理分析对FeSA@NC、FeAC-SA@NC和FeAC-SA-NiSA@NC进行Bader电荷分析(a-c)、ELF
(d-f)和DOS (g-i); OER (j)和ORR
(k)的自由能图。▲密度泛函理论(DFT)计算结果揭示了揭示了 FeAC-SA-NiSA@NC 催化剂内不对称耦合三核位点的独特机制。NiSA 起到电子调制器的作用，促进电荷再分配，提高d带中心。这一改进增强了中间体的吸附能力并增加了导电性，最终降低了 ORR 和 OER 的反应壁垒。 图6. FeAC-SA-NiSA@NC催化剂的电池性能 锌空气电池的表征。极化和功率密度(a)，比容量(b)，不同电流密度放电曲线(c)。可充电锌空气电池的原理图(d)，充电极化(e)，放电/充电循环曲线(f)，开路电压(g)，LED显示屏由ZAB供电(h);由FeAC-SA-NiSA@NC基ZAB驱动的电子钟(i-j)。▲组装的一次性锌空气电池功率密度高达293 mW cm-2，比容量为748 mA h gZn-1，该电池在不同电流密度下的放电曲线，证实了其优越的放电稳定性。此外可充电锌空气电池可以看出FeAC-SA-NiSA@NC催化剂表现出更好的充放电性能，可稳定充放电超过181 h。特别是，组装成的电池开路电压为1.532 V，另外，电池有效地为一个 LED 显示屏供电，并持续驱动一个电子时钟运行91 h。因此，这些发现证实了 FeAC-SA-NiSA@NC催化剂卓越的电池性能和长久的循环能力，使其成为Pt/C-RuO2催化剂的有前途的替代品，并凸显了其在实际应用中的巨大潜力。总之，我们对通过整合OER活性的FeAC和NiSA电子调制器来实现ORR活性的FeSA位点功能化进行了深入研究。这些组分通过多不对称工程技术被无缝地纳入到类似手风琴的层级碳结构中。所得的FeAC-SA-NiSA@NC催化剂在ORR和OER方面均表现出卓越的双功能催化性能，在碱性介质中实现了 0.931 V 的半波电位和在 10 mA cm⁻2电流密度下1.592 V的工作电位。DFT计算阐明了三核位点的相互作用，揭示了镍诱导的有效电荷转移、优化的d带中心以及降低的反应壁垒。当被用作ZAB的阴极材料时，基于 FeAC-SA-NiSA@NC的电池表现出优异的性能，具有1.532 V的OCP、充电和放电过程之间极小的电压差、748 mAh gZn⁻1的高比容量以及卓越的循环稳定性。因此，这项研究为开发强大的原子团簇纳米杂化电催化剂提供了新的视野，对可再生能源技术未来的应用具有重要意义。
Qiaoling
Xu, Lei Zhang,* Luhan Li, Shijing Zhang, Yingtang Zhou,* and Guangzhi Hu*. Harnessing
Multi-Asymmetric Engineering: A New Horizon in Bifunctional Oxygen
Electrocatalysis with Iron-Group Atom-Cluster Nanohybrid. Adv. Funct. Mater., 2024, 2414379.
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