『水系锌电』河北大学王刘彬/南开大学李福军教授团队Angew报道多电子转移六氰合铁酸银普鲁士蓝类似物锌离子电池正极材料

文摘   2024-10-21 08:06   英国  


研究背景


水系锌离子电池(ZIBs)因金属锌负极具有较高理论比容量(860 mAh g-1)、低氧化还原化学电位(-0.76 V vs. SHE)、成本低廉以及资源丰富且无毒等优点,被认为是最理想的下一代新型电池体系之一。然而,由于Zn2+与宿主晶格之间存在较强的静电相互作用,通常会导致正极材料容量低、电化学动力学缓慢,因此设计和寻找高容量、高能量密度、稳定的正极材料是当前研究重点和热点。在众多正极材料中,普鲁士蓝类似物因其独特的开放框架结构、丰富的储锌位点及较大的锌离子迁移通道而被认为是最有应用前景的正极材料之一。然而,这类材料在合成过程中容易产生结晶水和结构缺陷,造成结构稳定性差、循环性能不佳,且传统普鲁士蓝及其类似物有限的电子转移(小于两电子)导致容量较低,极大地阻碍了其在锌离子电池中的大规模应用。因此,深入探讨如何提高普鲁士蓝正极材料的容量和性能对于推动ZIBs技术创新和应用具有重要研究意义。



研究内容


近日,河北大学王刘彬特聘教授与南开大学李福军教授团队通过将Ag引入到亚铁氰基配合物中,利用共沉淀法在室温下合成了一种新型无空位/结晶水的银基普鲁士蓝(K0.95Ag3.05Fe(CN)6,AgHCF-3)正极材料。该材料具有Ag+/Ag和Fe3+/Fe2+双氧化还原活性中心,在锌离子电池中可实现四电子转移反应,展现2个平坦的电压平台(~1.7/1.1 V)和179.6 mAh g-1的高容量。研究表明AgHCF颗粒在放电过程中原位形成的导电性极佳的Ag单质,促进了离子/电子的快速传输,从而增强了该AgHCF材料的循环稳定性和倍率性能。此发现为高性能普鲁士蓝类似物正极材料的设计开发提供了新的见解,同时多电子转移设计策略也可适用于其他电池体系。相关研究成果以题为“Dual Redox Reactions of Silver Hexacyanoferrate Prussian Blue Analogue Enable Superior Electrochemical Performance for Zinc-ion Storage”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表,王刘彬为论文第一兼通讯作者,南开大学李福军教授为共同通讯作者。



研究亮点


⭐ 通过调整AgHCF中K和Ag的比例,利用较大半径K+位点占据阻止了结晶水的形成,实现了无空位/结晶水的银基普鲁士蓝(K0.95Ag3.05Fe(CN)6,AgHCF-3)正极材料的成功合成。

⭐ AgHCF正极材料具有Ag+/Ag和Fe3+/Fe2+双氧化还原活性中心,在锌离子电池中可实现四电子转移反应,展现2个平坦的电压平台(~1.7/1.1 V)和179.6 mAh g-1的高容量。

⭐AgHCF颗粒在放电过程中原位形成的导电性极佳的Ag单质,促进了离子/电子的快速传输,从而增强了该AgHCF材料的循环稳定性和倍率性能。

⭐AgHCF第一圈充电过程中K+从结构中脱出,后续充放电过程的储锌机制可分为两步:第一步是高电位下Fe3+/Fe2+的还原/氧化和Zn2+在Ag3Fe(CN)6结构中嵌入/脱出;第二步为Ag+/Ag的还原/氧化和Zn2Fe(CN)6+ Ag的可逆相变反应,整个充放电过程具有高度可逆性,涉及四电子转移电化学反应,确保了电极的高比容量和长循环稳定性。



图文导读


图1. AgHCF-1、AgHCF-2和AgHCF-3的(a)FTIR光谱和(b)XRD谱图;(c)AgHCF的晶体结构示意图,(d)SEM,(e)TEM(插图为SAED图),(f)HRTEM图像,(g)元素分布图像。

通过调节K和Ag含量,在室温下利用共沉淀法合成AgHCF材料。FTIR和TGA等测试分析证实,K+占据了AgHCF框架中结晶水的位点,从而降低了结晶水的含量。XRD和Raman进一步表明,K+含量的增加能够提高AgHCF的结晶性。SEM和TEM观察发现,K+能够促进AgHCF纳米粒子的成核和长大,粒径尺寸大约为350 nm。总的来说,K+加入能够不仅减少了结晶水的含量,还提升AgHCF的结晶性,从而保证了其优异的循环稳定性和倍率性能。 

图2. (a)AgHCF-3正极扫描速率为0.1 mV s-1时CV曲线;(b)20 mA g-1下充放电曲线;(c)AgHCF-3中Ag和Fe元素的氧化还原电位示意;(d)倍率充放电曲线;(e)200 mA g-1下的循环稳定性;(f)Ragone图显示使用不同PBA正极材料的能量密度、平均电压和容量对比。

作为锌离子电池正极材料,AgHCF在20 mA g-1的电流密度下可发挥出179.6 mAh g-1的高可逆比容量。其还表现出优异的倍率性能和循环稳定性,即使在1000 mA g-1的大电流密度下,仍能发挥出128.3 mAh g-1的高容量,并在200 mA g-1的电流密度下,循环100圈后,容量保持率达80%。在容量和能量密度方面都优于其他普鲁士蓝类似物正极材料。

 
图3. (a,b)前两个循环过程中AgHCF-3电极的放电/充电曲线和非原位XRD谱图;(c,d)Ag 3d和Fe 2p XPS光谱;(e)前两次充放电过程中AgHCF-3电极的原位FTIR光谱;(f)AgHCF-3的储能机理示意图。

为深入探究AgHCF的储锌机制,研究者采用了非原位XRD、原位FTIR和非原位XPS等测试方法,对其在充放电过程中的元素价态及晶体结构变化进行了研究分析。结果显示,第一圈充电过程中K+从结构中脱出,后续充放电过程的储锌机制可分为两步:第一步是高电位下Fe3+/Fe2+的还原/氧化和Zn2+在Ag3Fe(CN)6结构中嵌入/脱出;第二步为Ag+/Ag的还原/氧化和Zn2Fe(CN)6 + Ag的可逆相变反应。整个充放电过程具有高度可逆性,涉及四电子转移电化学反应,确保了电极的高比容量和长循环稳定性。

 

图4. (a,b)充放电过程的原位EIS及相应谱图;(c)GITT曲线及相应的离子扩散系数;(d)Zn2+在Ag3Fe(CN)6中的迁移路径,(e)不同路径下Zn2+迁移的能量分布图。

为更好地理解AgHCF的动力学行为,通过不同扫速的CV、GITT以及原位EIS等多种表征手段进行测试分析,结果表明AgHCF具有优异的锌离子储存能力和快速的扩散动力学,进一步证明了其具有较高的电化学稳定性和倍率性能。

 


研究总结


综上所述,本研究提出了一种新颖的锌离子电池六氰基铁酸银普鲁士蓝金成类似物正极材料,展现出优良的电化学行为。AgHCF的开放式框架结构和7.11Å的较大层间距,确保了高度可逆的锌离子嵌入/脱出过程,显著提高了锌离子的存储能力。AgHCF在充放电过程中涉及4电子转移,对应着Ag+/Ag和Fe3+/Fe2+双氧化还原活性中心,放电过程中生成的导电性极佳的金属Ag,保证了离子/电子快速的扩散,确保了电极的高比容量和长循环稳定性。在锌离子电池中展现2个平坦的电压平台(~1.7/1.1 V)和179.6 mAh g-1的高容量。这一研究发现为高性能普鲁士蓝类似物正极材料的设计开发提供了新的见解,同时该多电子转移设计策略也可适用于其他电池体系。



文献信息

Dual Redox Reactions of Silver Hexacyanoferrate Prussian Blue Analogue Enable Superior Electrochemical Performance for Zinc-ion Storage

Liubin Wang*, Ningbo Liu, Qiaqia Li, Xiaohan Wang, Jing Liu, Yinuo Xu, Zhiqiang Luo, Ning Zhang, Fujun Li*, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, Doi: 10.1002/anie.202416392.

https://doi.org/10.1002/anie.202416392



团队介绍

王刘彬,河北大学特聘教授,硕士研究生导师,本科毕业于西南交通大学(2015),博士毕业于南开大学(2020),入选2023年度“能源与环境青年人才培养计划”、保定青年智库专家等。主要围绕高能化学电源与新型储能器件开展研究工作,截止目前,以第一/通讯作者(含共同)在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater.等国际知名期刊上发表研究论文20余篇。担任Polymers客座编辑、eScience、Energy Lab等期刊青年编委等。

李福军,南开大学教授、博导,国家杰出青年基金(2023)、国家优秀青年基金(2018)、中国电化学青年奖(2021)获得者。主要从事低成本钠离子电池和高比能金属-空气电池关键材料与器件。近年来,课题组在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.等国际知名学术期刊上发表论文110余篇。担任《稀有金属》和Molecules期刊编委。详情可参见课题组网站:http://lfj-nankai.cn/。



相关工作展示

2024年以来,王刘彬课题组围绕金属有机配合物电极材料方面取得了一系列重要阶段性成果,相关工作分别发表在国际权威学术期刊Chemical Science (2024, 15, 2133-2140. https://doi.org/10.1039/D3SC05023H)、ACS Energy Letters (2024, 9, 2748-2757. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c00976)、Energy Storage Materials (2024, 66, 103220. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103220)、Journal of Colloid and Interface Science (2024, 669, 647-656. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.05.028)上等。



团队招聘

李福军教授课题组招聘

由于课题发展需要,拟招聘博士后2-3名。

【研究方向】
锂/钠离子电池,金属-空气电池,计算模拟等
【申请条件】
(一)博士后A档(聘期2年)
1. 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员(博士毕业3年以内),年龄在申报当年原则上不超过32周岁。
2. 以第一作者在南开大学化学学院顶尖学术期刊目录中期刊上发表至少3篇研究论文。
(二)博士后B档(聘期2年)
1. 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员(博士毕业3年以内),年龄在申报当年原则上不超过35周岁。
2. 以第一作者在南开大学化学学院顶尖学术期刊目录中期刊上发表至少1篇学术论文;或者在南开大学化学学院权威学术期刊目录中期刊上发表至少2篇学术论文。
(三)博士后C档(聘期2年)
1. 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员(博士毕业3年以内),申报当年原则上不超过35周岁。
2. 以第一作者在南开大学化学学院权威学术期刊目录中期刊上发表至少1篇学术论文。
【福利待遇和未来发展】
1. 博士后A档,年薪税前35万元;博士后B档,年薪税前20万元;博士后C档,年薪税前约13万元。支持申请国家博新计划(12-28万/年)和天津市博士后支持计划(10-18万/2年)。
2. 子女入学(小学)、入托等享受学校事业编制教师待遇。
3. 入站后学校认定中级专业技术职务,出站后学校颁发博士后证书。享受国家和天津市各项博士后政策,包括基金申请、出国项目申报等。
4. 经导师和学校批准,在站期间可带薪作为联合培养博士后去国际顶尖研究机构从事科学研究。
5. 博士后聘期结束前,工作业绩突出者可通过岗位评审程序聘为南开大学教师。请有意者将个人简历发至fujunli@nankai.edu.cn

  • DOI

    https://doi.org/10.1039/D4EE00881

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