严重的锌枝晶生长和副反应等关键问题极大地限制了锌金属负极的实际应用。从热力学上来看，环境中高浓度的H+离子(低pH值)会加剧HER、腐蚀和阳极溶解。相反，环境中高浓度的OH−离子(高pH值)会加速钝化物和副产物的形成。因此，需要将电解液的pH维持在弱酸性到近中性的范围内。另外，从HER的机制来看，在弱酸性电解液中，质子会通过Grotthuss机理从体相迁移到电极表面，接受电子进行Volmer反应，生成吸附的氢原子。所以阻断质子在界面的传输可以显著的抑制HER过程。从动力学过程来看，锌离子更容易沉积在电荷更加集中的尖端，造成枝晶生长。所以电解液添加剂需要能够吸附在锌表面，对锌离子具有良好的亲和力，引导锌离子的均匀沉积。因此开发具有多功能的电解液添加剂实现对pH动态调控、阻碍质子传输和引导锌离子均匀沉积仍然面临诸多挑战。在自然界中，脊椎动物的肌肉和脑组织中存在较高浓度的肌肽，已被证实具有多种生物学活性，如能够通过封存和释放质子实现pH缓冲，维持稳定的细胞环境，与锌离子螯合表现出抗氧化的活性。受生命体中肌肽功能的启发，该工作首次将肌肽引入到水性电解液中，利用其结构中的羧基和咪唑环上的氮两个pH缓冲位点，实现有效的pH缓冲；同时，肌肽中丰富的N和O位点，能与质子形成强相互作用，实现对质子的封存，阻碍界面质子传输；此外，由于肌肽对锌的良好的螯合能力，能够引导锌离子的均匀沉积。因此，添加肌肽的电解质，能够实现阻碍质子传输、电解液pH缓冲和引导锌离子均匀沉积等三重作用，HER等副反应和枝晶得到了显著的抑制。相关研究成果以题为“Harnessing biological insights: Integrating proton regulation, pH
buffer and zincophility for highly stable Zn anode”发表在国际知名期刊Nano Energy上，第一作者为2022级博士生周国狼，朱俊武教授和张莉莉教授为共同通讯作者。⭐在电解质改性领域，开创性地将生物启发的电解质添加剂L-肌肽进行了跨学科应用。
⭐L-肌肽展现出三重功能特性，包括阻碍界面质子传输、调节pH值以及引导锌离子均匀沉积。
⭐添加L-肌肽能显著抑制析氢反应、枝晶形成、腐蚀以及钝化现象。
⭐锌//锌对称电池在1 mA/cm²@1
mAh/cm²的条件下可持续运行5500小时。
图1. (a)水分子和肌肽的静电势。(b) 水分子以及L-car中不同位点和质子之间的相互作用能。(c)两种电解液中质子的均方位移(MSD)。(d) L-car中的不同位点与水中质子的径向分布函数。(e)纯ZnSO4和L-car/ZnSO4电解质的红外。(f) L-car在锌(002)晶面上的吸附能。(g)纯ZnSO4和L-car/ZnSO4 电解液在锌表面的接触角。(h) 在有/没有L-car的Na2SO4溶液中的电容曲线。图2. (a) Marvin Sketch软件预测的肌肽9种型体的分布分数与pH的关系图。(b) 在3mA/cm2的电流密度下，电解质的实时pH值。(c) 在电解液pH范围内肌肽的主要型体。锌电镀过程中的原位GC曲线：(d)纯ZnSO4电解液，(e) L-car/ZnSO4电解液。(f) Zn电极在不同电解质中的LSV曲线。(g) 原位EC-GC测试得到的电镀过程中H2的产量。图3. (a) L-car和水中不同位点对锌离子的吸附能。(b) 计时电流测试。(c)加入L-car后循环30次后的SEM图。在纯ZnSO4 (d)和L-car/ZnSO4 (e)电解液中循环30次后的锌片的共聚焦激光扫描显微镜图。(f)锌负极的有限元模拟。(g) ZnSO4电解液(下排)和L-car/ZnSO4电解液(上排)中沉积的Zn阳极表面的原位光学显微观察。
图4. 不同电流密度和面容量下Zn//Zn对称电池的电压曲线，(a) 1 mA/cm2@ 1 mAh/cm2，(b) 2 mA/cm2@ 1 mAh/cm2。(d) 1 mAh/cm2时的倍率能力。(c) 与文献中报道的循环寿命的比较。(e) 使用L-car/ZnSO4和ZnSO4电解质的Zn//Cu半电池的CE。(f) 不同类型锌盐电解液中Zn//Cu半电池的CE。图5. (a) CV曲线。(b) 阻抗对比。(c)全电池的倍率性能。(d) 添加L-car后不同电流密度下的充放电曲线。自放电性能的对比：(e)未入L-car后的，(f)加入L-car的。(g) Zn//MnO2全电池的长循环稳定性。(h)用L-car/ZnSO4电解液组装的全电池点亮的发光二极管。
该研究针对水系锌离子电池面临的析氢和枝晶生长的问题，受到生物体内肌肽作用的启发，首次引入肌肽作为电解质添加剂，利用其多功能性质实现了电解液pH的动态调控、阻碍质子传输以及促进锌离子的均匀沉积等三重作用。肌肽的引入显著抑制了热力学析氢和副产物和动力学锌枝晶生长，从而显著提升了ZIBs的循环稳定性和库仑效率。实验结果显示，经过优化的肌肽添加电解质使得Zn//Zn电池和Zn//MnO2全电池保持长寿命。这项工作为大规模储能系统的应用提供了新的解决方案和理论支持。Zhou, G.; Ding, W.; Guan,
Y.; Wang, T.; Zhao, C.; Liu, C.; Zhang, L.; Zhu, J. Harnessing biological
insights: Integrating proton regulation, pH buffer and zincophility for highly
stable Zn anode. Nano Energy 2024, 132. DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.110398.
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110398
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