锌金属具有高理论容量(820 mA g-1，5855mAh cm-3)、低氧化还原电位(-0.76 V vs SHE)、储量丰富等优点，是大型储能系统中水基锌离子电池(AZIBs)最有前途的负极材料。尽管AZIBs在高安全性和低成本方面具有明显的优势，但锌金属负极在充放电过程中不受控制的枝晶生长一直是可充电AZIBs面临的主要挑战，这可能导致电池循环寿命缩短甚至短路。此外，活性水在电极-电解质界面诱导的寄生副反应，如析氢和副产物，将导致不可逆的Zn损失，从而降低Zn负极的可逆性和库仑效率(CE)。枝晶生长问题和锌负极上严重的副反应是高度相关的，锌枝晶的生长会暴露更多表面，加速副反应，而这一过程也使锌负极变得更粗糙，从而导致更严重的枝晶问题。因此，设计一种既能促进均匀锌沉积又能抑制副反应的多功能界面层至关重要。基于此，江南大学刘天西教授团队提出了一种简单便捷的界面自凝胶策略，通过在锌负极表面引入富含-OH的二氧化硅气凝胶(HSA)来稳定锌负极。HSA独特的网络结构和亲水特性使Zn负极附近的水电解质迅速自发凝胶化，形成贫水凝胶界面层。该界面层可有效加速脱溶过程，并通过氢键作用降低负极表面水分子的活性，从而实现快速的Zn2+迁移动力学并减轻副反应。此外，气凝胶均匀的纳米通道可提供快速的Zn2+迁移路径，并使Zn2+通量均匀化，从而实现快速且均匀的Zn沉积。因此，HSA改性的锌负极(HSA@Zn)表现出优异的长期循环稳定性(在4 mA cm-2条件下超过6000小时)，并在全电池中进一步证明了这种HSA@Zn负极实际应用的可行性。这项工作中提出的气凝胶驱动界面自凝胶策略为水性锌离子电池先进锌负极的设计提供了新的思路。其成果以题为“Aerogel-Driven
Interface Rapid Self-Gelation Enables Highly Stable Zn Anode”在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表。本工作江南大学为第一完成单位，通讯作者为刘天西教授、陈苏莉副教授。⭐在富含-OH的二氧化硅气凝胶(HSA)的辅助下，通过简单快速的界面自凝胶策略构建了一个贫水凝胶层，以稳定锌金属负极。
⭐凝胶层中的氢键网络促进了水合Zn2+的脱溶，抑制了水分子的活性，从而促进了Zn2+的迁移动力学，减轻了寄生副反应。
⭐此外，定义明确的气凝胶纳米通道可以提供快速的Zn2+迁移路径，并使Zn2+通量均匀化，从而实现快速均匀的Zn沉积。
⭐令人印象深刻的是，经HSA层修饰的锌负极表现出优异的循环可逆性和速率性能，没有树枝状突起和腐蚀现象，高负载HSA@Zn/I2全电池在高锌利用率条件下表现出相当好的电化学性能。
图1. HSA对Zn2+沉积的调控机理示意图
▲HSA具有独特的网络结构和强的亲水性，能够使电解质在负极表面自发快速的凝胶化，原位形成贫水凝胶界面层。HSA层中的-OH基团在循环过程中通过氢键作用重构了Zn2+的溶剂化结构并抑制了水分子的活性，从而加快Zn2+迁移动力学，抑制水引起的寄生副反应。同时，气凝胶固有的纳米通道均匀了Zn2+分布通量，并提供了快速迁移路径，因此有效促进快速且均匀的锌沉积。▲HSA表现出独特的三维网络结构，并且具有高比表面积和孔隙率，使得其可以从电解质中快速吸收和捕获水分子，进而实现水系电解质自发快速凝胶化。同时，-OH基团的存在可改变电子云密度的分布，诱导自发形成氢键凝胶网络，从而与Zn2+/水产生相互作用力，促进水合Zn2+的脱溶过程，从而有望改善Zn2+迁移动力学和水引发的副反应。图3. HSA@Zn负极耐腐蚀性能和迁移动力学研究▲通过浸泡实验探究了HSA界面层在提高锌负极抗腐蚀性方面的优势。SEM图显示，HSA修饰后的锌负极显示出相对平整光滑的表面形貌，XRD谱图和FTIR谱进一步证明了HSA@Zn负极优异的耐腐蚀性。通过分子动力学模拟(MDs)研究了Zn负极表面H2O和Zn2+的分布以及配位环境。相对于裸锌，HSA凝胶层的引入可以通过氢键作用减少Zn负极表面的水分子(图3f)，在Zn负极表面形成贫水区，从而提高Zn负极的耐腐蚀性，促进Zn2+的脱溶过程。为了更深入地理解这一结果，进一步通过DFT计算证实了，HSA中的-OH基团与水分子间的作用力可以加快水分子的脱除，提高Zn2+的迁移动力学。活化能和离子迁移数的测试结果直观反映了HSA凝胶层显著提高了Zn2+的迁移动力学。
图4. HSA@Zn负极的电镀/剥离循环稳定性研究▲研究测试结果表明，HSA@Zn电极表现出远优于裸锌负极的性能(6000 h的长循环稳定性和优异的倍率性能)。同时，HSA@Zn||Cu非对称电池表现出更高的库伦效率和优异的循环稳定性。循环稳定性的改善得益于HSA衍生贫水凝胶层可促进锌的均匀沉积，改善界面离子迁移动力学，抑制副产物和锌枝晶的形成。▲通过观察不同沉积容量锌负极的表面形貌，探究了HSA层对锌离子沉积行为的调控作用。与裸锌的无序性相反，HSA@Zn表面的锌沉积呈现出均匀有序的形貌(图5b)。随着沉积量的增加，锌负极仍然沿着平面有序生长，没有观察到严重的枝晶。为了直观地证明HSA层对锌枝晶生长的抑制作用，采用原位光学显微镜实时监测HSA层对Zn电镀/剥离的调控作用。在电镀过程中，HSA@Zn负极呈现出平坦无枝晶的沉积形貌，有力地证明了HSA界面层具有诱导均匀Zn沉积和抑制枝晶生长的作用。COMSOL模拟结果进一步证实，HSA层可以均匀电极/电解质界面处的电场和Zn2+浓度分布，进而实现了高度可逆的沉积/剥离。
▲最后，为了验证HSA@Zn负极实际应用的可行性，组装了Zn||MnO2和Zn-I2全电池并对其电化学性能进行评估。研究结果证明，使用HSA@Zn负极组装的全电池表现出出色的电化学反应动力学，并且循环稳定性和倍率性能显著提升。其中，在2 Ag-1的条件下HSA@Zn||I2全电池表现出6000圈的长循环稳定性。上述结果证实，本工作开发的HSA@Zn负极在水系锌基电池中具有巨大的实际应用潜力。本工作提出了一种简单高效的界面快速自凝胶化策略，通过在锌负极表面引入富含-OH的二氧化硅气凝胶(HSA)来稳定锌金属负极。HSA独特的网络结构和亲水特性使Zn负极附近的水系电解质迅速自发凝胶化，形成贫水凝胶界面层。该界面层可通过氢键作用有效加速脱溶过程，并降低负极表面水分子的活性，从而实现快速的Zn2+迁移动力学并减轻副反应。此外，气凝胶均匀的纳米通道可提供快速的Zn2+迁移路径，并使Zn2+通量均匀化，从而实现快速且均匀的Zn沉积。因此，HSA改性的锌负极(HSA@Zn)表现出优异的长期循环稳定性(在4 mA cm-2条件下循环超过6000小时)，并在全电池中进一步证明了这种HSA@Zn负极实际应用的可行性。本工作提出的气凝胶驱动界面快速自凝胶化策略为水性锌离子电池先进锌负极的设计提供了新思路。Aerogel-Driven
Interface Rapid Self-Gelation Enables Highly Stable Zn Anode
Zhenhai Shi, Zijian Xu, Zhuanyi Liu, Yufeng Ren, Leiqian Zhang, Jianguo
Ren, Suli Chen*, Tianxi Liu*
https://doi.org/10.1002/adfm.202414451
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