随着社会的快速发展和环境污染的加剧，对新型安全环保和可持续储能系统的需求不断增加。水系锌离子电池(AZIBs)以高理论比容量(820 mAh g-1)、丰富的储量和低电势(-0.76 V vs SHE)等特点显示出巨大的发展前景和竞争力。然而，锌负极仍存在一些问题亟待解决，如不可控的枝晶生长、副反应和锌腐蚀等，在很大程度上限制了水系锌离子电池的商业化。研究人员提出了多种策略来解决这些问题，包括电解质工程、锌负极结构设计、隔膜修饰以及建立人工界面保护层等。相较于其他策略，直接在锌箔表面建立人工界面保护层更为简便有效。然而，单组分保护层往往存在缺陷并且功能较为单一，因此构建多功能化人工界面保护层是提升锌离子电池性能的有效方案。基于此，本研究将具有优异机械性能的疏水镁铝层状双金属氢氧化物(Mg-Al LDH)和高导电性亲水石墨烯量子点(GQDs)结合，应用于锌箔表面制备多功能复合保护层，以实现对锌离子均匀沉积并有效抑制锌枝晶生长，从而获得稳定无枝晶的锌负极。通过自上而下的电解法成功制备了具有表面带负电荷的石墨量子点(GQDs)，并利用静电吸附将其与层状带正电的Mg-Al LDH相结合，共同促进锌离子均匀沉积。实验研究和DFT计算结果显示，Mg-Al LDH具有一定的疏水性，可作为物理屏障阻隔锌金属负极与电解液直接接触；而GQDs具有丰富官能团和亲锌性，能够使表面电场均匀化从而诱导锌均匀成核。二者通过协同作用共同促进锌离子沿(002)晶面横向沉积，并形成稳定无枝晶结构的锌负极。对称电池在2 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下可以稳定循环1200 h以上，NH4V4O10//Zn@LDH@GQDs全电池可在10 A g-1大倍率下稳定循环2000圈，容量保持率高达98.1%。其成果以题为“Construction
of hydrophilic and hydrophobic hybrid interface to achieve controlled zinc
deposition for aqueous Zn-ion batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为东北师范大学2021级硕士刘宇琪、2021级博士研究生宋依函和 2022级博士研究生杨国夺为共同第一作者，通讯作者为孙海珠教授，通讯单位为东北师范大学。⭐通过静电吸附作用，带有负电荷的GQDs与正电荷的层状双氢氧化物LDH实现了相互结合。在这一过程中，GQDs的引入显著增加了材料中亲锌官能团的含量，有效促进了锌的均匀沉积。
⭐亲锌性的GQDs能够有效地促进Zn2+在(002)晶面上均匀沉积，从而抑制锌枝晶的生长。同时，使用疏水性并且具有层状结构的LDH，可以调节界面中Zn2+的通量，并作为物理屏障缓解电解液对电极的直接腐蚀。
⭐对称电池可在2 mA cm-2，1 mAh cm-2的条件下稳定循环1200 h以上，Cu//Zn@LDH@GQDs半电池可在2 mA cm-2，1 mAh cm-2的条件下稳定循环900圈以上，库仑效率高达99.6 %，以NH4V4O10作为正极组装的全电池可在10 A g-1的大电流下稳定循环2000圈，容量保持率高达98.1 %。
图1. 多功能复合防护层的构想
(a) LDH@GQDs外层保护机制示意图；(b) LDH@GQDs外层合成原理示意图；(c) Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs的XPS谱图。▲为了实现Zn²⁺的均匀沉积、抑制Zn枝晶生长并稳定Zn金属负极，本研究设计了一种基于疏水性LDH和亲水性GQDs的多功能保护层。GQDs与Zn²⁺的强吸附作用有助于诱导Zn²⁺的沉积，而Mg-Al LDH为Zn负极提供了良好的保护，LDH的正电荷结构通过静电作用将带负电的GQDs均匀分布在其表面。通过TEM、激光共聚焦显微镜和XRD分析验证了GQDs的存在和材料的晶体结构。XPS研究结果表明，引入GQDs后，C-O和O-C=O键的含量显著增加，增强了氧基团与锌基底的相互作用，进一步促进了Zn²⁺的均匀沉积。(a) Mg-Al LDH的晶体结构；(b、c)GQDs的TEM和HRTEM(c插入图)图像的；(d)GQDs的尺寸分布;(e-g)Zn、Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs的SEM图像;(h)相应元素Mapping；(i-k)裸Zn、Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs的接触角；(l)Zn@LDH@GQDs电极的横截面SEM。▲LDH层的正电荷可有效吸附负电的GQDs，实现均匀分布，GQDs的强吸附性促进Zn²⁺的沉积。TEM、XRD及XPS测试验证了材料的结构与功能。接触角测试表明，加入GQDs后，保护层的亲水性显著增强，有利于Zn²⁺的均匀沉积。(a) SEM图，(b) XRD图，(c)电流密度为0.5 mA cm-2，固定容量为2和5 mA h cm-2时，裸Zn, Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs上Zn沉积的I(002)/I(100)峰强度比。▲Zn@LDH@GQDs电池在0.5 mA cm⁻²、2 mA h cm⁻²时，表面平整致密，即使电容量增加至5 mAh cm⁻²，仍保持平整。而纯LDH保护层表面出现凹陷，不均匀，裸锌电极则产生大量锌枝晶。SEM和XRD结果表明，Zn@LDH@GQDs诱导了锌的均匀沉积，且Zn沿(002)晶面横向生长，有助于减少枝晶形成，提升电极的性能与稳定性。图4. Zn@LDH@GQDs的锌离子镀/剥离动力学(a1-a4)Zn， (b1-b4)Zn@LDH和(c1-c4)Zn@LDH@GQDs电极在1mA cm-2, 1mAh cm-2下循环50圈后的SEM；(d) Zn@LDH@GQDs经过50圈循环后的AFM图像；(e)在电流密度为1 mA cm-2、固定容量为1 mA h cm-2的条件下，循环50圈后的XRD图谱；(f)初始阻抗谱。▲在裸Zn表面出现不规则的枝晶和不均匀沉积，而添加了LDH保护层后虽无枝晶生长但仍有不均匀沉积。然而，在Zn@LDH@GQDs电极中，表面保持平整致密且沉积均匀，并且具有优异的稳定性。LDH@GQDs覆盖Zn箔可以降低电阻，促进电荷快速转移。(a) 1 mA cm-2和(b) 2 mA cm-2下，对称电池的循环性能；(c)在不同电流密度下的速率性能；(d)本研究与已报导工作的电池寿命比较；(e)CA曲线和(f)成核过电位；(g) 2 mA cm-2、1 mAh cm-2下的库仑效率。▲Zn@LDH@GQDs对称电池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环130 h后，过电位仍然稳定，而裸Zn电池则因副反应和枝晶形成导致过电位骤降。电化学阻抗测试和迁移数结果表明，LDH@GQDs涂层更有利于Zn²⁺离子传输，迁移数为0.80，高于纯LDH和裸Zn。此外，Zn@LDH@GQDs电池的成核过电位为19.3 mV，显著低于Zn@LDH和裸Zn，表明GQDs的负电功官能团降低了成核能垒，增加了活性成核位点。Zn@LDH@GQDs电池在900圈循环中表现出稳定的库仑效率，平均达到99.6%，其电压滞后也低于裸Zn。总体而言，LDH和GQDs的协同作用显著提升了电池的循环稳定性和离子传输能力。
(a) CV图和(b) Nyquist EIS图；(c) 5 A g-1下，不同负极的Zn//NH4V4O10全电池的循环性能；(d) 倍率性能；(e)在10A g-1下的循环性能；(f)在10 A g-1下100圈循环后的SEM。▲Zn@LDH@GQDs负极与NH4V4O10正极组成的全电池表现出优异的性能。循环稳定性方面，Zn@LDH@GQDs电池在1000圈循环后容量保持率达97.9%，在高电流密度下2000圈循环后容量保持率为98.1%。形貌分析证明负极表面光滑，无锌枝晶，说明涂层有效提高了稳定性。
本工作制备了一种同时包含疏水性LDH和亲水性GQDs的多功能复合保护层，用于稳定锌负极。其中，疏水性LDH作为物理屏障，抑制锌负极与电解液直接接触引起的腐蚀。亲水亲锌性GQDs有助于控制溶剂化锌离子的配位环境，降低水的反应活性，从而提高锌负极的抗腐蚀能力。由于LDH和GQDs的协同作用，所制备的涂层能够诱导锌的均匀沉积，并有效抑制锌枝晶的生长。此外，由Zn@LDH@GQD电极组装的对称电池表现出优异的循环稳定性。同时，Zn@LDH@GQDs//NH4V4O10全电池在10 A g-1的高电流密度下循环2000圈后，容量保持率高达98.1%。这种简单且有效的制备保护层的方法可能会推动未来关于多组分保护层的更多新研究。Yu-Qi Liu1, Yi-Han Song1,
Guo-Duo Yang1, Jia-Yu Zhang, Xiao-Yan Shen, Xing-Long Wu, Hai-Zhu
Sun*
Construction of
hydrophilic and hydrophobic hybrid interface to achieve controlled zinc
deposition for aqueous Zn-ion batteries. Energy Storage Materials 72 (2024)
103761.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103761
孙海珠教授课题组多年来致力于新能源材料的设计、合成与性能研究，制备了多种环境友好纳米粒子，发展了其与聚合物复合新方法，实现二者功能的集成，并用于储能、光电转换、光(电)催化等新能源领域。以第一或通讯作者身份在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Adv. Sci.，Chem. Mater.等国际重要学术期刊上发表SCI文章100余篇；已授权中国发明专利10项；编写著作《纳米粒子与聚合物功能复合材料导论》1部；承担多项省部级以上科研项目。
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课题组招收具有新能源材料研究背景的博士后，也欢迎对新能源材料领域感兴趣的本科生来攻读硕士和博士学位。
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