近年来，质子电池由于质子(H+)的轻质量、小尺寸和高传导性成为电化学储能领域的研究热点。相比传统的金属离子电池，质子电池通过质子的跳跃传导机制(Grotthuss机制)实现高效的能量储存。有机电极材料由于其低成本和分子的可设计性等特点，近年来已被广泛研究。然而常见的有机电极材料通常受限于较窄的工作电压区间，较低的容量，以及较差的倍率性能，极大地限制了其应用。为了应对这些挑战，新南威尔士大学赵川教授团队通过对苯醌衍生物进行分子设计来调控其电化学性能，首次引入一种新型的小分子苯醌衍生物——四氨基-1,4-苯醌(TABQ)作为水系质子电池的负极材料，展现了优异的循环稳定性和倍率性能。相关研究成果以题为“A High-capacity Benzoquinone Derivative Anode for All-organic
Long-cycle Aqueous Proton Batteries”发表在国际知名期刊Angewandte
Chemie上。⭐本文首次提出了四氨基-1,4-苯醌(TABQ)作为水系质子电池负极材料，展现出超过300 mAh g-1的高容量和长达5000次的循环稳定性。
⭐理论计算表明TABQ 中氨基取代基的引入提高了苯醌分子的LUMO能级，使其展现出更负的氧化还原电位。
⭐由于大量氨基和羰基的存在，电极材料形成了分子间氢键网络，这一结构能够通过Grotthuss机制实现高效的质子传导。
⭐理论计算和一系列表征揭示了TABQ在储存质子时相较其他金属载流子在热力学和动力学上更具优势。原位同步辐射FT-IR和其他非原位表征揭示了以可逆醌-氢醌转化为基础的质子储存机制。
⭐基于TABQ负极和TCBQ正极的全有机质子电池展现出优异的循环寿命，在室温下可稳定循环3500次，同时在低温下也表现出良好的性能。
研究发现，TABQ因氨基的引入提高了苯醌分子的LUMO能级，使其展现出更负的氧化还原电位。同时，材料的能隙大幅减少，增强了电子转移能力。MSEP结果表明氨基的引入使TABQ的正电荷主要集中在氢上，而负电荷则集中在氮和氧原子上，基于静电作用，TABQ更容易形成分子间氢键网络，这对质子的高效传导非常有利。图1. TABQ的理论计算与物理表征。TABQ和TCBQ分子的a) 优化结构前沿分子轨道能量和b) 分子静电势(MESP)分布；c) TABQ的FT-IR和d) SEM图像；e) TABQ和TCBQ电极在0.5 M
H2SO4电解液中的CV曲线。
作者进行了不同温度下的GITT测试，并通过Arrhenius方程分析了质子扩散的活化能(192.7 meV)。这一较低的活化能值(<400 meV)表明质子在TABQ中通过Grotthuss机制进行传导。与此同时，作者通过理论计算和EIS以及DRT分析比较了不同载流子(质子或金属载流子)在TABQ电极应用中的差异，结果表明TABQ在储存质子时相较其他金属载流子在热力学和动力学上都更具优势。 图2. TABQ电极的电化学表征。a) 不同扫描速率下的CV曲线，插图显示每个氧化还原峰的b值；b) 在不同电位下质子的扩散系数；c)
Ln(DH) vs T-1；d) TABQ分子间氢键网络中质子转移的示意图；使用不同载流子时TABQ电极的e) GCD曲线和f)
DRT分析。在TABQ电极的电化学循环过程中，结构逐渐从晶态转变为无定形态，形成了氢键网络，支持了高效的质子传导。原位同步辐射FT-IR以及一系列非原位表征(Raman和XPS)证明了TABQ基于可逆醌-氢醌转化的质子储存机理。图3. TABQ电极的结构演化和储能机制研究。a) TABQ电极在1 A g-1下的第1次循环的GCD曲线和b) 不同电荷状态下TABQ电极的非原位XRD图谱；c) 第2次循环GCD曲线和d) 同步辐射原位FT-IR图谱；e) TABQ电极的XPS
O 1s图谱和f) N 1s图谱。
在半电池测试中，TABQ电极展现出超过300 mAh g-1的高容量， 20 A g-1的倍率性能和长达5000次的循环稳定性。作者同时开发了TABQ与TCBQ搭配的全有机质子电池。该电池在室温下，经过3500次充放电循环后仍保持优异的容量稳定性。此外，在-30°C的低温环境下，该电池依然展现了优异的电化学性能，具备广泛的应用前景。
图4. TABQ半电池的电化学性能。a) TABQ电极在不同电流密度下的GCD曲线；b) TABQ和TCBQ电极的容量保持率对比；c) TABQ电极与最近报道的水系质子电池有机电极材料的比容量(1 A g-1)和工作电位范围对比；d) TABQ电极在5 A g-1下的长循环性能。图5. TABQ//TCBQ全有机质子电池的电化学性能。TABQ//TCBQ全电池的a) 示意图;
b) GCD曲线；c) 在0.5 M H2SO4电解液中的倍率性能；d) 室温下循环性能；e) 在-30°C下使用2 M H2SO4电解液倍率性能和f) 循环性能。
本文首次提出了将TABQ作为质子电池负极材料的创新策略，基于其优异的氢键网络结构和质子传导性能，TABQ展现了高容量、长循环寿命和低温适应性的优异性能。TABQ与TCBQ构建的全有机质子电池，显示出卓越的倍率性能与低温稳定性，为未来高性能质子电池的开发提供了全新的设计思路。S. Wu, M. Taylor,
H. Guo, S. Wang, C. Han, J. Vongsvivut, Q. Meyer, Q. Sun, J. Ho, C. Zhao. A High-capacity
Benzoquinone Derivative Anode for All-organic Aqueous Proton Batteries. Angew.
Chem. Int. Ed. 2024, 202412455.
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202412455
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赵川，澳大利亚新南威尔士大学化学院教授，澳大利亚工程院院士。现任澳大利亚全球氢经济研究中心副主任，澳大利亚二氧化碳绿色转化研究中心首席科学家，旗舰项目负责人，英国皇家化学会会士，澳洲皇家化学会会士，皇家新南威尔士会会士。赵川教授是澳大利亚八大名校联盟的首位华裔化学终身教授，曾任澳大利亚电化学会主席、获澳大利亚电化学最高成就奖R.H.Stokes Medal。2024年获澳大利亚化学领域最高奖H.G.Smith Memorial Award，成为澳大利亚皇家化学会成立百年以来首位获此殊荣的华人科学家。赵川教授是国际著名电化学家，全球高被引学者，长期从事纳米电化学技术及其在电化学储能与能量转换(电解水制氢、燃料电池、二氧化碳还原、水系质子电池等)、离子液体、气体传感器、人工耳蜗等领域的交叉研究，做出了杰出的贡献。多年来以主要作者在国际顶级研究期刊上发表高水平论文 300 余篇，撰写著作章节8篇; 申请国际发明专利16项、其中10项已成功实现商业化。其先进的制氢技术多次得到包括新华社在内的国际主流新闻媒体的报道，并入选首批科技部“火炬创新园”项目名录。
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