开发具有高本征活性与耐久性的稀土单原子催化剂，用于氧还原反应是实现高性能铝空气电池的关键。铁单原子锚定在氮掺杂的碳基体上，凭借其优异的原子利用率与催化性能受到广泛关注。然而，铁基催化剂在氧还原反应过程中易发生芬顿反应，导致催化剂失效。相较而言，稀土单原子催化剂对芬顿反应具有强抗性。受此启发，张雷教授提出了低配位与第二配位偶联策略，成功将钆单原子锚定于磷/氮共掺杂的空心碳球基底上。通过独特的低配位设计与磷优化的电子结构，显著提升了催化剂的氧还原活性，证明该材料在铝空气电池的空气阴极中具有良好的稳定性。相关研究成果以《Oxophilic
Low-Coordination Gd-N3 Single Atom Sites with P-Enhanced Second
Coordination for High-Performance Al-Air Batteries》为题发表于《Advanced
Functional Materials》。本文第一作者为安徽理工大学硕士生刘炎，通讯作者为张雷、周英棠和胡广志教授，通讯单位为安徽理工大学、浙江海洋大学和云南大学。⭐通过低配位设计和二次配位球的远程电子调制，对Gd SA位点的局部结构进行了优化。该优化显著提高了ORR动力学，从而提高了催化性能。
⭐P掺杂增加了Gd位点的亲氧性，从而大大提高了电催化效率。
⭐空心碳球的超薄外壳不仅充分暴露了嵌入的Gd位点，而且保证了电解质顺利进入内腔。
⭐催化剂的多孔结构，以及其高导电性，促进了电催化过程中的质量和电子传递；在碱性介质中，所得的催化剂表现出优秀的可逆氧催化性能，ORR的半波电位为0.895 V，组装的Gd@N/P-HC基AABs的比容量为2442 mAh g-1，并有着出色的放电耐久性。
Gd-N3-P6 构型相对于先前研究的催化剂的优势(a-d)；Gd@N-HC (e)和 Gd@N/P-HC
(f) 的结构优化图;Gd@N-HC (g) 和Gd@N/P-HC (h) 的电荷密度差分布图，其中黄色和青色分别表示电荷积累和耗尽；Gd@N/P-HC 电催化剂的合成策略 (i)。▲差分电荷分析研究了这两种结构模型之间的电荷转移行为。在Gd@N-HC体系中，电荷转移主要发生在Gd到N原子之间。相比于Gd@N-HC结构，P的引入会改变Gd@N/P-HC结构中Gd位点的电子构型，从而提高Gd SA位点的价态。值得注意的是，P的引入不仅改变了Gd周围的电子密度，而且影响了Gd和N之间的键长，从而影响了催化活性。受这些DFT见解的启发，以 SiO2@ZIF-8 为反应前驱体，经植酸刻蚀后进行高温煅烧，氢氟酸刻蚀掺金属并进行二次碳化，成功将钆单原子锚定于磷/氮共掺杂的多孔空心碳球基底上(Gd@N/P-HC)。 图2. Gd@N/P-HC电催化剂的形貌结构分析
Gd@N/P-HC 的SEM (a-b)、TEM
(c-e)和 IFFT 图像以及相应线扫描 (f);
AC-HAADF-STEM 图像 (g)、彩色强度图 (h)以及黄色框标记的三维原子重叠高斯函数图像(i); Gd@N/P-HC 的 EDS 元素映射图像 (j).▲AC-HAADF-STEM证实了金属钆是以钆单原子的形式出现，相应的颜色强度图及三维原子重叠的高斯函数图增强了金属钆的清晰度，进一步证明了Gd SA的存在，且Gd SA在N/P-HC基体中均匀分散。 Gd L3 边缘 XANES 光谱 (a)、Gd L3 边缘 EXAFS 的傅里叶变换 (b)和 Gd SA 在 R 空间的 EXAFS 拟合曲线 (c); Gd 箔、Gd2O3 和 Gd SA 的 EXAFS 小波图 (d-f); Gd@N/P-HC 催化剂的 XRD 图谱 (g)、XPS 光谱 (h-k) 和 N2 吸附/脱附等温线和孔径分布曲线 (l)。▲通过 X 射线吸收近边结构(XANES)和傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构测量(FT-EXAFS)系统地阐明了Gd@N/P-HC电催化剂中Gd原子的化学状态和配位环境，证实了Gd在N/P-HC基体中原子分散，且在Gd@N/P-HC中形成了一个定义明确的Gd-N3-P6配位结构，强调了其独特的化学和结构性质。XPS表明催化剂主要由C，N，P和Gd四种元素组成，证实了Gd@N/P-HC的成功制备；N2吸附-脱附等温线显示了催化剂的高表面积及孔结构。 所研究催化剂的 ORR 性能: CV (a)和 LSV (b)图; 比较多个定量变量的雷达图 (c); 塔菲尔图 (d); Gd@N/P-HC 在不同旋转速率下的 LSV 曲线(插图: K-L 图)(e); Gd@N/P-HC 的 RRDE 伏安图(插图: H2O2 的产量和电子转移数)(f); 使用不同催化剂对甲醇交叉耐受性 (g)和计时安培响应的耐久性评价 (h);运行 24 小时前后Gd@N/P-HC 的 LSV 曲线 (i)。▲对于在 0.1 M KOH 氧饱和溶液中的 ORR 活性，通过线性扫描伏安法(LSV)曲线可知，Gd@N/P-HC具有显著的起始电位(Eonset= 1.034 V)、优异的半波电位(E1/2 = 0.895 V)、增强的极限电流密度(jL = 6.44 mA cm⁻2)、以及突出的塔菲尔斜率(77mV dec-1)，优于大多数已报道的稀土基ORR催化剂。且Gd@N/P-HC电催化剂具有优秀的甲醇耐受性和长期电催化耐久性。 对Gd@N-HC和 Gd@N/P-HC的 Bader 电荷分析 (a-d)和 O2和 H2O 的吸附能 (c); Gd@N-HC 和 Gd@N/P-HC 的 DOS (d-e)和 PDOS 图像 (f: Gd 5d; g: N 2p); Gd@N-HC 和 Gd@N/P-HC 模型上 *O、*OH和 *OOH 的反应中间体 (h); ORR 的自由能图 (i); Gd@N/P-HC 的ORR 原位 ATR-SEIRAS 光谱 (j)和相应的等值线图 (k)。▲密度泛函理论(DFT)计算结果揭示了P掺杂对Gd SA位点亲氧性的影响。P的引入起到电子调制器的作用，促进电子转移，拓宽轨道，调节d带中心。这一改进削弱了中间体的吸附能力，促进解吸，最终提高ORR 活性。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS))研究了关键反应中间体，进一步证实了ORR期间对O2和H2O快速解吸。 AAB 配置示意图 (a); 极化和功率密度曲线 (b); AAB 在 100 mA/cm2 时的恒流放电曲线 (c); AABs 的能量密度和比容量 (d); 25 mA/cm2时的放电耐久性曲线(e, 机械充电表示更换铝阳极)和 10 至 200 mA/cm2 的不同电流密度范围 (f); 由 AAB 供电的 LED
(1 V)屏幕的照片及其开路电压(g)。▲组装的铝空气电池功率密度高达257 mW cm-2，比容量为2442 mA h g-1，能量密度为2916Wh kg-1，该电池在不同电流密度下的放电曲线，证实了其优越的放电稳定性，电池在机械放电100小时后仍保持超过97%的电压保持率，强调了其出色的可循环性和耐用性。此外，组装成的电池开路电压为1.934 V，另外，电池有效地为一个 LED 显示屏供电。因此，这些发现证实了Gd@N/P-HC催化剂卓越的电池性能，使其成为贵金属基催化剂的有前途的替代品，并凸显了其在实际应用中的巨大潜力。
综上所述，我们设计并开发了具有独特配位结构的新型Gd-N3-P6活性位点，其特征是三个氮原子与Gd单原子(SA)结合，六个磷原子位于第二配位层，旨在加速缓慢的四电子氧还原反应(ORR)动力学。该配置表现出优异的性能，在ORR测试中实现了0.895 V的半波电位，并在碱性环境中的空气电池中提供了2916 Wh kg-1的能量密度。密度泛函理论(DFT)计算显示，磷位点提高了Gd-N3结构中Gd物种的氧化态，增强了其对O₂和H2O的吸附能力。此外，优化的电子结构促进了*OH的脱附，大幅提升了ORR的催化效率。卓越的催化性能源自中空碳基质中封装的Gd-N3-P6的高固有活性及其充分暴露的电化学活性中心。该研究为稀土基单原子材料的配位工程提供了重要指导，有望在未来显著推动能量转换与存储设备的进步。Yan Liu,
Lei Zhang,* QiaoLing Xu, Shijing Zhang, Yingtang Zhou,* and Guangzhi Hu*. Oxophilic
Low-Coordination Gd-N3 Single Atom Sites With P-Enhanced Second
Coordination for High-Performance Al-Air Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024,
2413134.DOI:
10.1002/adfm.202413134
通讯作者：张雷，博士，安徽省领军人才特聘教授，博士生导师，国家自然科学基金项目评审专家，安徽省/江西省/山西省科技厅专家库成员。多年来一直从事新能源电池、电解水制氢等领域的研究工作。以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials (2篇), Carbon Energy, ACS Nano, Nano Energy (2篇), Journal of Materials Chemistry A (2篇), Chemical Engineering Journal (4篇)等国内外学术期刊上发表高质量的SCI论文80余篇，其中封面论文4篇；撰写Elsevier出版的学术专著《Nanomaterials for Electrocatalysis》1章节；主持国家自然科学基金面上项目/青年基金各1项，安徽省高校杰出青年基金、安徽省自然科学基金优青项目、安徽省高校协同创新项目、安徽省高校优秀青年人才支撑计划(重点项目)等省部级科研课题10余项；获省部级自然科学奖1项(第一完成人)；授权发明专利8项；入选全球前2%顶尖科学家年度榜单。
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