水系碱性电池因其固有的高安全性和高电压潜力，一直是研究的热点。在可充电碱性电池100多年的发展过程中，正极材料一直是高性能的氢氧化镍，而负极材料已经经历了多代，包括铁、镉、金属氢化物和锌。这些负极材料的储能机制包括两种：转换和沉积溶解机制。转换型负极，包括镉、铁、铋等，在充放电过程中可以可逆地转化为金属氧化物或氢氧化物。然而，由于其固有的低电导率和缓慢的反应动力学，金属氧化物或氢氧化物会导致电池容量降低和速率性能受限。沉积/溶解型负极，如锌金属，在充电和放电过程中会发生金属沉积和溶解反应。这些电极经常遇到严重的枝晶生长问题，伴随着严重的副反应，导致循环稳定性差和库仑效率低，严重阻碍了它们未来的发展。因此，开发高容量、高稳定性、经济实惠的负极材料，对于促进碱性水电池在清洁能源储存中的应用具有重要意义。鉴于此，江苏科技大学晏超团队提出了一种通过调控吩嗪的电子云密度实现高压长寿命电池的方法。通过引入氰基来调控有机分子的电子云密度，从而实现降低氧化还原电位，提高循环稳定性。4CNDTZ在HOMO和LUMO之间的能隙为3.39eV，低于许多报道的有机电极材料的能隙(3CN-DPZ为3.75eV，TAPQ为3.64eV，DQDPD为3.62eV，HATNQ为3.62 eV)。较窄的能隙有助于电子在HOMO和LUMO之间的移动。这表明4CNDTZ与某些有机材料相比具有更高的固有电导率，这有利于实现优异的电化学性能。此外，较高的LUMO能级有利于获得较低的氧化还原电位。在水系电解质中，4CNDTZ的放电电位为-0.81 V，低于文献中报道的3CN-DPZ(-0.79 V)、TAPQ(-0.50 V)、HATNQ(-0.45 V)和DQDPD(-0.39 V)的放电电位。较低的电势有利于全电池实现宽电势窗口和高能量密度。这些结果为碱金属电池的高性能负极材料的发展提供了指导。其成果以题为“Engineering electron cloud density of phenazine for high-voltage
and long-life alkaline batteries”在国际知名期刊ESM上发表。⭐所制4CNDTZ通过引入氰基来调控有机分子的电子云密度，从而降低带隙，提高化学活性。同时，4CNDTZ强电子离域以及高度共轭的性质，赋予了其较低的质子扩散能垒、高的氧化还原活性以及优异的电子亲和力。
⭐通过实验探究LUMO能级对氧化还原电位的影响。4CNDTZ较高的LUMO能级有利于获得较低的氧化还原电位，从而提高全电池的电压窗口与能量密度。
⭐通过原位监测技术和多种理论计算验证的4CNDTZ的快速、稳定和优越的氧化还原能力及清晰的分步储能机制。
KEY 1. 共轭结构的拓展与证明
4CNDTZ是由低成本的二氨基邻苯二甲腈(DAP)和芘-4,5,9,10-四酮(PTO)前体在乙酸中通过一步溶剂热法成功合成的。通过FTIR, NMR, MS, XPS等表征手段对合成的4CNDTZ进行结构分析。图1. 4CNDTZ的结构证明。(a)4CNDTZ的合成路径；(b) SEM 形貌；(c) PTO, DAP and 4CNDTZ的红外；(d) 4CNDTZ的 13C NMR，(e)MS，(f) XPS spectra of
C 1s；(g) UV-vis光谱，(h) TG；(i) 4CNDTZ的表面电压；(j)相对伏特电势的线轮廓分析对应于线AB。
KEY 2. LUMO能级有利于获得较低的氧化还原电位
4CNDTZ在HOMO和LUMO之间的能隙为3.39eV，低于许多报道的有机电极材料的能隙(3CN-DPZ为3.75eV，TAPQ为3.64eV，DQDPD为3.62eV，HATNQ为3.62 eV)。较窄的能隙有助于电子在HOMO和LUMO之间的移动。这表明4CNDTZ与某些有机材料相比具有更高的固有电导率，这有利于实现优异的电化学性能。此外，较高的LUMO能级有利于获得较低的氧化还原电位。在水系电解质中，4CNDTZ的放电电位为-0.81 V，低于文献中报道的3CN-DPZ(-0.79 V)、TAPQ(-0.50 V)、HATNQ(-0.45 V)和DQDPD(-0.39 V)的放电电位。较低的电势有利于全电池实现宽电势窗口和高能量密度。
图2. 4CNDTZ的电化学性能。4CNDTZ的(a) CV，(b) (c) GCD图，(d) HOMO和 LUMO 对比，(e) 还原电位对比，(f) 长循环，(g) 性能雷达图。在标准充放电循环期间，4CNDTZ的原位拉曼光谱在1250、1380、1609和2280 cm-1处显示了四个清晰的峰，分别代表N-K、苯环伸缩振动、C=N伸缩振动和-C≡N振动。1250、1609和2280 cm-1峰强度的显著变化表明，C=N和-C≡N是参与氧化还原过程的活性位点。随着放电过程中电压从0.0
V降至-1.2 V，C=N和-C≡N峰的强度逐渐减小。在反向充电时，这些峰的强度逐渐增加，直到恢复到初始状态。这表明反应具有高度的可逆性。这一结论在异位XPS, UV, FTIR和EPR中也得到验证。
图3. 4CNDTZ 的储钾机理(a) 原位拉曼；(b) 4CNDTZ测试中的充放电曲线 (c) UV (d) FT-IR；(e) XPS C
1s (f) and K 1s；(g)异位EPR。
范德华表面上的红色区域对应于电子密度较高的分子，表明有亲电反应的倾向。4CNDTZ的电子云主要位于-C≡N和C═N基团内的氮(N)原子上，表现出负静电势(ESP)值，表明这些N位点易于发生亲电反应。同时使用𝜋-电子局域轨道定位器(LOL)来评估𝜋-共轭效应。LOL显示了富集亚胺聚合物骨架中的高度共轭和优异的𝜋-电子离域。扩展共轭系统的存在允许有效的电子离域，有利于在整个电子增益和损失过程中保持骨架的稳定性。4CNDTZ初始态的总能隙为-3.39 eV。此外，4CNDTZ2-和4CNDTZ4-的能隙显著降低，分别为-0.86 eV和-0.41 eV。然而，随着e-量的增加，4CNDTZ6-和4CNDTZ8-的带隙分别增加到-0.77和-0.66 eV。这一现象表明，与较低的价态相比，4CNDTZ4-具有最窄的能带隙和高电负性途径，这有助于快速的分子内阳离子转移，而4CNDTZ的高平面性降低了分子间阳离子传导的阻力，促进了K+参与氧化还原反应，从而提高了整体电化学性能。图4. 理论计算。(a) MESP；(b) LOL-π；(c)不同价态下的能带；(d) K+ 存储路径预测。放电电压直接影响电池的能量密度，这对其在实际应用中的性能至关重要。4CNDTZ//Ni(OH)2全电池的放电电压超过了一些使用有机电极材料的水性电池，包括碱性PAQS//Ni(OH)2、PTO//MnO2、酸性Pb//PCHL-rGO(对氯苯胺/还原氧化石墨烯、酸性PEDOT-BQ//PEDOT-AQ、弱酸性Zn//TABQ(四氨基对苯醌)、KMnHCF//PTCDI(3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺)、Mn//4-Cl-BQ(四氯-1,4-苯并醌)和碱性P14AQ//Ni(OH)2。较高的放电电压为电池实现高能量密度提供了巨大的潜力。图5. 全电池性能测试。(a) 4CNDTZ 和 Ni(OH)2 的CV；(b)全电池的 CV 和 (c) GCD图；(d) 长循环；(e)放电电压对比；(f)拉贡图。 对于有机材料电子的调控工程进行了详细的研究。利用4CNDTZ对称和扩展π共轭平面的结构，调节最外层电子的分布，从而提高电位和稳定性。4CNDTZ在1 A g¹下表现出225 mAh g¹的显著容量，加上-0.81 V(vs.SHE)的极低平台电位，显著低于传统碱性电池阳极。此外，4CNDTZ表现出卓越的长期稳定性，在10000次循环中保持功能，保留率高达93%。先进的表征技术和理论计算证实，对其性能至关重要的活性位点是C=N和-CN基团，它们驱动了一个涉及4
K⁺和4个电子转移的氧化还原过程。由Ni(OH)2和4CNDTZ作为阴极和阳极组成的全电池具有1.17 V的放电电压平台。这种配置使全电池能够实现高达170 Wh kg⁻¹的能量密度，并在10000次循环中保持稳定运行。这些发现突显了4CNDTZ作为高效阳极材料的潜力，为碱性可充电电池技术的进步铺平了道路。Engineering electron cloud density of phenazine
for high-voltage and long-life alkaline batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103775
晏超教授简介：2007年本科毕业于北京航空航天大学，博士师从中科院化学研究所材料科学与工程系闫寿科教授，随后在日本关西学院大学从事博士后研究工作。2012年加入江苏科技大学，现为材料科学与工程学院院长。长期从事高分子材料结构与性能，二维材料(石墨烯，氮化硼等)和锂离子电池及超级电容器的研究和开发。以通讯作者身份在Nature, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano
Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文100余篇，有20余篇为ESI高被引论文，4篇为研究热点论文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利，8项中国专利；参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。现任江苏科技大学材料科学与工程学院院长，江苏省科协委员，江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员,江苏科技大学青年科协主席。
胡林童博士简介：博士毕业于华中科技大学，主要研究方向是电化学储能材料与器件，重点从事高性能电极，电解液材料以及储能器件的设计与研究。目前主持国家自然科学基金青年基金1项，已完成中国博士后科学基金面上项目1项、华中科技大学技术创新基金1项；获批江苏省双创人才计划。目前以第一作者在国内外著名学术期刊上发表论文10篇，在材料和化学领域的一流期刊上(IF>10)发表论文8篇：《Angewandte
Chemie-International Edition》1篇、《Advanced Energy Materials》1篇、《Energy Storage Materials》3篇、《Journal of Materials Chemistry A》2篇、《Journal of Hazardous Materials》1篇；应邀在《ChemSusChem》等重要期刊上撰写综述文章3篇。
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