由于锌金属阳极表面离子传输缓慢，导致大浓度梯度，从而引发不均匀的Zn²⁺通量，特别是在高电流密度下，容易产生严重的枝晶生长。近日，南京航空航天大学申来法、陈铎联合吉林大学韩炜团队提出了一种简便的隔膜工程策略，通过引入离子加速层来调控Zn²⁺通量，从而实现无枝晶沉积。ZnHCF作为修饰剂，具有强的锌亲和性和快速的扩散通道，能够快速捕捉电极表面的Zn²⁺并迅速运输至沉积位置。离子加速效应通过提高离子导电性、降低激活能以及促进Zn²⁺转移数得以验证，能够调节浓度梯度，诱导均匀的Zn²⁺通量分布。因此，该隔膜工程能够保证Zn||Zn对称电池在2 mA cm⁻²电流密度下的长期稳定性达到2700小时，在10 mA cm⁻²的大电流密度下为1770小时。此外，修饰后的隔膜显著提升了全电池的循环稳定性和倍率性能，验证了其在实际应用中的优越性。本研究为在高电流密度下实现稳健的锌金属阳极提供了一种可扩展的离子通量调控新方法。其成果以题为“Tailoring
Zn2+ Flux by an Ion Acceleration Layer Modified Separator for High-Rate
Long-Lasting Zn Metal Anodes”在国际知名期刊AdvancedScience上发表。本文第一作者为博士研究生谭一程。⭐在商业玻璃纤维隔膜表面集成了离子加速层，以减轻浓度梯度并调节均匀的Zn²⁺通量。
⭐具备强锌亲和性和快速扩散通道的ZnHCF被证明作为修饰层具有离子加速效应。
⭐通过电化学测试和理论模拟，全面证实了离子加速效应。
⭐修饰后的隔膜确保Zn||Zn电池在10 mA cm⁻²下具有超过1770小时的持久稳定性，优于大多数先前报道的隔膜。
图1. 改性隔膜的设计与作用机制
采用不同的隔膜锌离子沉积的机理示意图:a) GF, b) ZnHCF-GF。c) ZnHCF-GF隔膜制备示意图及ZnHCF晶体结构示意图。
▲玻璃纤维(GF)膜是锌离子电池(AZIBs)中最重要的隔膜之一，因其具有较大的孔隙率和优异的亲水性。然而，GF隔膜无法保证Zn²⁺电镀/剥离的长期循环稳定性，因为它无法有效抑制枝晶生长和寄生反应。特别是，由于锌表面附近离子传输缓慢而造成的高浓度梯度，会导致GF中的Zn²⁺通量不均匀，优先在低成核障碍的尖端区域沉积，加剧锌枝晶的生长(见图1a)。在高倍率条件下，这种情况会因浓度梯度的扩大而恶化。为了解决这一问题，对隔膜进行表面修饰是一种简单但有效的策略。图1b展示了GF隔膜的理想表面修饰，其中，修饰剂能够有效捕获Zn²⁺并形成快速离子扩散通道，从而形成离子加速层，以调节Zn²⁺通量，指向更多的沉积位点，抑制集中在大成核点的二维扩散。因此，调节后的Zn²⁺通量可以确保均匀的无枝晶Zn电镀。此外，表面修饰所带来的隔离也会抑制与活性H₂O分子相关的寄生反应。
a)
GF、sZnHCF–GF、mZnHCF–GF 和 eZnHCF–GF隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像和b) 数字照片；c) mZnHCF–GF 隔膜的横截面 SEM 图像及相应的能谱(EDS)映射图像；d)拉曼光谱；e) X射线衍射(XRD)图谱；f) GF 和 mZnHCF–GF 隔膜的接触角。▲首先确定了修饰剂的适当用量，并对改性隔膜进行了系统的物理表征，验证了其形貌和结构组成。同时电解液表面吸收观察到ZnHCF-GF保持了GF隔膜原本的良好渗透性，有利于界面上的快速离子传输。图3. mZnHCF-GF的电化学性能及Zn2+沉积行为不同隔膜下Zn||Zn对称电池在不同测试条件下的循环性能：a) 2 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的性能；b) 10 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²条件下的性能。c) Zn|GF|Zn和Zn|mZnHCF–GF|Zn电池的倍率性能；d) 不同隔膜的Zn||Zn对称电池性能比较；e) Zn|GF|Zn和Zn|mZnHCF–GF|Zn电池在40 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的循环性能；f) Zn|GF|Ti和Zn|mZnHCF–GF|Ti电池在2.0 mA cm⁻²电流密度下，1.0 mAh cm⁻²截止容量下的库伦效率(CE)；g) Zn|GF|Ti和Zn|mZnHCF–GF|Ti电池在5 mV s⁻¹下的循环伏安(CV)曲线。▲进一步研究了不同隔板组合的锌对称电池的电化学行为。图3a、b对比了两种测试条件下Zn|GF|Zn和Zn| ZnHCF-GF |Zn电池的电化学稳定性。在2mA cm−2和1mAh cm−2下，Zn|GF|Zn电池≈45h后发生短路。值得注意的是，只有Zn| mZnHCF-GF |Zn电池的稳定性最突出，可以连续工作>2700 h，过电位较低(图3a)。在10 mA cm−2的高电流密度下，Zn| mZnHCF-GF |Zn对称电池的非凡续航能力得到了进一步验证，在2 mAh cm−2的截止容量下，持续运行超过1770小时(图3b)。此外，mZnHCF基体系中，由于修饰层将Zn阳极与电解液隔离，从而抑制了寄生反应，从而有效地抑制了副产物的产生。
a) 不同隔膜在5 mV s⁻¹下的线性扫描伏安(LSV)曲线；b) Zn|GF|Zn和Zn|mZnHCF–GF|Zn电池的塔菲尔曲线；c) X射线衍射(XRD)图谱；d) 锌阳极在2 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下经过50次电镀/剥离后的扫描电子显微镜(SEM)图像和e-f)原子力显微镜(AFM)图像；g) 不同位置上ZnHCF (116) 面和Zn (002) 面上Zn²⁺的吸附能和模型。▲如图4a所示，当析氢反应(HER)的电流密度为20 mA cm−2时，mZnHCF – GF隔膜可以将电位从- 1.673 V (vs SCE)延迟到- 1.706 V (vs SCE)，大大增加了析氢反应的难度。Tafel图显示，当锌阳极与mZnHCF-GF隔膜耦合时，腐蚀电流最小，耐腐蚀性最好。并且，mZnHCF – GF隔膜隔离电解液与阳极接触，抑制了碱式硫酸锌的生成。随后，观察了循环后锌电极的表面形貌，表明mZnHCF-GF隔膜体系表面光滑致密，腐蚀及副产物少。此外，原子力显微镜(AFM)进一步验证了其表面平整，高度差小，大大低于GF隔膜循环的Zn电极(图4e,f)。采用密度泛函理论(DFT)研究了ZnHCF层与Zn2+的相互作用。如图4g所示，Zn²⁺在ZnHCF的任何位点上的吸附能均小于裸锌表面(−0.29 eV)，这意味着ZnHCF能够构建一个强亲锌的界面，实现界面的Zn2+捕捉、加速沉积动力学，并诱导均匀沉积。
a) 不同隔膜的对称电池的奈奎斯特图；b) 各种隔膜对称电池的活化能计算；c) Zn|mZnHCF–GF|Zn电池的计时安培(CA)测试。插图：CA测试前后的相应奈奎斯特图；d) Zn²⁺在ZnHCF中的扩散路径及相应的密度泛函理论(DFT)计算的扩散能垒；e) Zn (002) 面和f) ZnHCF (116) 面之间的锌原子差分电荷密度，其中黄色和青色分别表示电荷的积累和损失；g) 使用GF和mZnHCF–GF隔膜的锌电极的Zn²⁺通量的COMSOL模拟；h) 锌电极的电流密度的COMSOL模拟。▲已知在无扰动体系中，Zn离子的传质速率远远落后于电化学反应动力学，这将加剧Zn2+在电极表面浓度梯度较强时的不均匀沉积。从这个意义上说，加速离子在界面上的传递对于促进锌的均匀沉积至关重要。通过电化学阻抗谱(EIS)测试，发现mZnHCF-GF隔膜能促进离子在体相的输运，其离子电导率比传统GF隔膜高2倍。mZnHCF-GF隔膜还可以加速脱溶过程。而且，ZnHCF层从扩散层中快速捕获Zn2+，缓解了扩散层与亥姆霍兹层之间的浓度梯度，实现了表面离子加速，从而调节了离子通量，抑制了Zn枝晶的生长。修饰隔膜的工作过程可以总结为，亲锌的ZnHCF在Zn阳极界面处快速捕获Zn2+，并立即将其传递到沉积部位，从而加速界面处的离子传输，从而调节离子浓度梯度，保证均匀持久的Zn沉积。通过有限元模拟研究了mZnHCF-GF隔膜对锌金属阳极表面Zn2+通量的影响。采用mZnHCF-GF隔膜可实现Zn2+通量的再分配。由于在Zn表面引入的ZnHCF界面的离子加速作用，更多的Zn2+通量可以被输送到腰部和底部的光滑区域，而不仅仅是锌局部凸起的顶端部分，有利于Zn的均匀沉积。
a) Zn|GF|MnHCF和Zn|mZnHCF–GF|MnHCF电池在0.1 A g⁻¹下的循环性能；b) Zn|GF|MnHCF和Zn|mZnHCF–GF|MnHCF电池的充放电曲线；c) 基于不同隔膜的Zn||MnHCF电池的倍率性能；d) 相应的容量保持率；e) 不同隔膜的Zn||MnHCF电池的奈奎斯特图；f) Zn|GF|AC和Zn|mZnHCF–GF|AC电容器在2.0 A g⁻¹下的循环性能；g) Zn|GF|AC和Zn|mZnHCF–GF|AC电容器的充放电曲线。▲为了验证mZnHCF-GF隔膜在实际应用中的可行性，采用MnHCF和活性炭(AC)分别作为正极材料组装锌电池和锌离子电容器。mZnHCF-GF使电池在>400次循环时具有优越的循环稳定性。此外，使用mZnHCF-GF隔膜可以大大提高Zn / MnHCF电池的倍率能力。Zn| mZnHCF-GF |交流电容器可稳定工作超过2万次，容量保持率高达95.8%。结果表明，mZnHCF-GF在延长循环稳定性和促进界面反应动力学方面具有显著的优越性。总之，开发了一种简便的隔膜工程，以调整离子通量并优化锌阳极表面的反应动力学，实现了长效且无树枝晶的锌沉积。ZnHCF修饰层通过离子加速效应调节锌板表面的浓度梯度，并调节Zn²⁺通量，从而实现均匀沉积。因此，mZnHCF–GF隔膜赋予Zn||Zn对称电池在2 mA cm⁻²下超过2700小时的长寿命，以及在10 mA cm⁻²下1770小时的优异循环性能，超越了之前报道的大多数改性隔膜。此外，当与不同的阴极材料结合以构建全电池时，基于mZnHCF–GF的系统相比于裸隔膜表现出更优越的循环稳定性和倍率性能，验证了其在水系锌离子电池(AZIBs)实际应用中的良好前景。本研究强调了加速离子运输和调节近表面区域Zn²⁺通量在开发长寿命和高倍率锌金属电池中的重要作用。Yicheng Tan, Duo Chen*, Tengyu Yao, Yiming
Zhang, Chenglin Miao, Hang Yang, Yuanhang Wang, Li Li, Volodymyr Kotsiubynskyi,
Wei Han*, and Laifa Shen*. Tailoring Zn2+ Flux by an Ion Acceleration Layer
Modified Separator for High-Rate Long-Lasting Zn Metal Anodes. Advanced Science.
DOI: 10.1002/advs.202407410
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