现今人们对低碳环境的需要,使得全球对新型储能器件的要求不断提高。随着可持续发展的重要性不断显现,可充电储能器件研究逐渐成为研究热点。水系储能器件由于其独特的性能以及可持续储能的特性而引起了广泛关注,水系电解液的安全性高、成本低和可持续性等优点,使其成为传统有机电解液的有力替代。添加剂是调节电解液、提升器件性能的有效途径。氧化还原电解液含有进行可逆氧化还原反应的电化学活性物质,能够进行电荷的储存和释放。因此,加入氧化还原活性分子可以显著提高电池的能量密度。与此同时,氧化还原活性分子还可在电极表面形成钝化层,抑制界面副反应,提高器件稳定性。而氧化还原活性分子在器件充放电过程中,仍有问题存在,可能出现不可逆水解等问题,需要系统性地提出解决思路,并逐一克服,从而释放氧化还原活性分子在水系电解液中的潜力。基于此,中山大学石铠源课题组联合英国UCL何冠杰教授及加拿大麦克马斯特大学的Igor Zhitormisky教授在《Materials Science & Engineering R:Report》期刊上发表了题为“Redox-active Molecules for Aqueous Electrolytes of Energy Storage Devices:
A Review on Fundamental Aspects, Current Progress, and Prospects”的综述文章。论文总结了氧化还原功能分子用于水系储能器件(包括电化学电容器、金属离子电池、液流电池),从溶解度、稳定性等角度分析了分子作用机理,探讨了离子传输效应、不可逆电化学反应及其抑制措施。通过关注氧化还原活性分子的分子结构与物理化学性质,论文为未来高性能水系电解液的进一步发展和创新提供了参考。
⭐概述了各种类型的氧化还原化学物质,重点介绍了它们的特定特征,应用和局限性。
⭐深入研究了水系电解液的基本原理,包括其物理化学性质,离子溶剂化行为和运输机制。
⭐综述了氧化还原活性分子在金属离子电池、液流电池、电化学电容器等水系储能器件中的应用。
⭐为了克服相关问题,提出多个研究方向,更深入地了解它们在水系储能器件应用的潜力。
图1. 氧化还原活性分子在水系储能器件中的应用概述▲综述概括并分析了氧化还原活性分子在水系电解液中的物理化学特性、结构转变机制以及在金属离子电池等器件中的应用。
图2. 有氧化还原活性分子的水系电解液的设计和机制▲电解液添加剂的基本特性及其在水性电解质中的氧化还原特征对于电化学储能至关重要。氧化还原添加剂则表现出独特的特性,可以改变器件的电化学进程。优化其氧化还原性能,包括化学结构,水中的溶剂化行为以及电子转移动力学,对器件性能至关重要。此外,氧化还原活性分子与电解液基质、电极材料之间的相互作用能够显著减轻副反应,从而确保器件的长期稳定。图3. 具有不可逆氧化还原行为的A)链状和B)环状分子的结构▲固体-电解质层在水系储能器件中至关重要,尤其对于金属离子电池和混合电容器。主要在于其能够确保电极长期稳定,进而延长器件的使用寿命。氧化还原活性分子促进了固体-电解质层均匀形成,创造了一个电子绝缘但离子导通的钝化保护层。图3给出了在水系储能体系中促进固体-电解质层形成、分别具有A)链状(开放)和B)环状(封闭)化学结构的氧化还原活性分子。
图4. 具有可逆氧化还原行为、可做阴极电解液的化合物包括:A)酚类,B) 四甲基哌啶氧化物类,C)二茂铁类,D)吩噻嗪类分子图5. 具有可逆氧化还原行为、可做阳极电解液的化合物包括:A)嘧啶类,B)蒽醌类,C)偶氮苯类,D)紫精类分子▲能够发生可逆氧化还原的有机化合物具有良好的水溶性,且在反应过程中无不良副产物产生,在水系储能器件中得以应用。这些材料在提高性能方面起着至关重要的作用。典型分子分别如图4和图5所示。这些分子是氧化还原液流电池和其他器件中必不可少的阴极和阳极电解液材料。阴极材料在氧化还原反应中提供电子,阳极材料接受电子。可做阴极电解液的化合物包括酚类、四甲基哌啶氧化物类、二茂铁类、吩噻嗪类(图4),可做阳极电解液的化合物包括嘧啶类、蒽醌类、偶氮苯类、紫精类(图5)。羟基、羰基和硝基等官能团的位置和特征会改变分子的供电子或吸电子的能力,进一步影响其氧化还原行为。图6. 电化学氧化还原反应及典型氧化还原活性分子的氧化还原电位范围▲这些分子作为阴极或阳极电解液的特性取决于它们的氧化还原电位以及与其他组分的相容性。图6为这些化合物的充放电循环机制,及氧化还原反应相关的工作电位范围。氧化还原活性分子的能够增强电极的循环稳定性,扩大电解液的电压窗口,提高电池的能量密度。本文综述了不同家族化合物的氧化还原性质,概述基本原理,包括离子溶剂化行为、界面调节和传输机制,这些对于设计和优化具有增强电化学行为的氧化还原电解液至关重要。氧化还原活性分子在实际应用中同样会出现溶解度低、循环稳定性差、离子穿梭效应等问题。解决这些内在缺陷是实现氧化还原活性分子的实际潜力的关键。为了克服上述挑战并促进实际实施,提出了多个研究方向,包括结构-性能关系研究、复合电解液研发、多功能性协同调节、工作温度范围调试、先进表征方法与人工智能驱动分析,以最大限度地发挥氧化还原电解液的潜力。图7. 水系储能器件中水相氧化还原电解液的未来研究路线图▲这些分子作为阴极或阳极电解液的特性取决于它们的氧化还原电位以及与其他组分的相容性。图6为这些化合物的充放电循环机制,及氧化还原反应相关的工作电位范围。Chen, M.; Chen,
R.; Zhitomirsky, I.; He, G.; Shi, K*., Redox-active
molecules for aqueous electrolytes of energy storage devices: A review on
fundamental aspects, current progress, and prospects. Materials Science and
Engineering: R: Reports 2024, 161, 100865.
https://doi.org/10.1016/j.mser.2024.100865
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