适用于锌金属电池的混合态电解液是指在分子水平上综合设计两种或多种电解质成分。这些电解液体系通常会产生增强的协同效应，甚至可能发现独特的电化学机制。从电解液本身的特性方面来看，一些混合态电解液通过操纵功能性的Zn2+溶剂化结构及其对电场的响应，导致创新性的载流子扩散方式。这可能会带来离子传导的质的飞跃，以及应对恶劣温度、压力或机械弯折等挑战的能力。从界面锌化学来说，一方面，混合态电解液的特定组分或反应中间体可以直接重建锌界面，从而指导Zn2+的电化学行为。另一方面，调节Zn2+溶剂化物中的官能团从形态、数量、孔隙率、结构等方面直接改变了锌沉积模式。对水分子氢键网络的破坏和重组也可以转变锌催化的析氢热力学。在正极宿主的电荷存储方面，混合态电解液中的离子和溶剂分子可以改变晶体结构或物质表面，进一步优化锌离子的嵌入动力学。一些正极储能机制甚至发生了根本性的变化。此外，当利用适当的混合态电解液时，正极材料通常可能经历的晶格畸变、碎裂、物种溶解和剥落等科学问题可以得到调节和解决。因此，从锌化学的角度深入了解混合态电解液的各种特性和应用，对于试图解决锌金属电池现存的技术难题至关重要，也有助于进一步启发其他实用的水系固定储能体系。近日，复旦大学王飞教授、中南大学方国赵教授等人从微观角度阐明混合态电解液中锌化学的一般表现，即电相关的物理化学特性。随后，充分讨论了按基本电解质类型分类的各种混合态电解液相关的锌载流子的结构特征及其在锌金属电池界面的化学机制。其中，更倾向于关注特定混合态电解液中锌化学的调控理念，并尝试提供分析和讨论的参考意见。最后，针对锌金属产业化面临的紧迫挑战，提出了混合态电解液未来的研究方向和应解决的关键技术问题。相关论文以题为“Zinc
Chemistries of Hybrid Electrolytes in Zinc Metal Batteries: From Solvent
Structure to Interfaces”发表在Advanced
Materials上。第一作者为陈文咏博士。图1. 基于不同单组分电解液体系的电池的电解液-界面结构示意图及相应优势/不利特性。a）水系稀电解液；b）有机溶剂电解液；c）“盐包水”电解液；d）离子液体/共晶电解液；e）水凝胶电解质；f）固态电解质。▲通过对不同单组分电解液体系的本征特性和界面化学讨论来看，现阶段几乎还没有一种单组分电解液能够从容量、功率密度、能来效率、使用寿命等实际应用方面满足锌金属电池固定储能的全部需求。图2. 混合态电解液中基本锌化学特性和原理示意图。a)不同混合态电解液中典型的锌阳离子溶剂环境和溶剂化结构；b)混合态电解液中锌化学溶剂环境的推荐表征方案：理论计算和精确仪器表征相辅；c)不同糖分子(Rib：核糖，Deo：脱氧核糖，Fru：果糖，Suc：蔗糖)和水在不同溶剂配位描述符中的定量相关性：极性、供体数和介电常数；d)离子迁移数(TN)差异对混合电解质中Zn2+载流子和阴离子浓差极化的影响原理；e)目前在混合态电解液中发现的独特的Zn2+载流子界面扩散模式；f)一般锌电极-电解质界面的电化学双电层结构和电势趋势；g)目前在混合态电解液中锌电极的电化学双层上发现的锌化学特殊机制。
▲当电池进行放电时，应重点关注带电离子的扩散以及双侧电极界面上的一系列相关反应。从深层次上讲，在实验中模拟这些过程需要彻底了解混合电解质的物理化学性质，包括Zn2+阳离子的溶剂化结构、Zn2+扩散、Zn2+配位描述符以及界面电化学双层。这些基本特征还体现了界面反应(镀锌、离子嵌入/脱嵌、析氢反应、副产物产生等)、电化学电压和高低温适应性方面的重要意义。
接下来，分别系统阐述了多离子基、“盐包水”基、有机溶剂基、低共熔基、离子液体基、凝胶基以及液固基混合态电解液的微观溶剂结构、Zn2+的迁移形式、理化性质以及阳极/阴极界面锌的化学机理。其中，积极讨论了目前混合电解质存在的问题和改进策略。下面仅列出多离子基、“盐包水”基和有机溶剂基混合态电解液的锌化学机制示意图。
图3.多离子基混合态电解液中锌溶剂化化学和界面化学的示意图。a)乙酸根离子(OAc−)调节水合物熔体ZnCl2/Zn(OAc)2电解质的溶剂化结构；b)镁离子(Mg2+)与离液阴离子ClO4−协同作用，在-121°C下破坏原始水分子的氢键网络；c)三乙基甲基铵阳离子(C7H18N+)静电吸附在锌金属的表面突起上，以调节界面锌化学；d)四氟硼酸根离子(BF4−)占据锌界面的内亥姆霍兹表面，以帮助镀锌行为；e)氯离子(Cl−)和三氟甲基磺酰氮杂环离子(TFSI−)在能量上为锌化学平衡转变提供了热力学驱动力；f)锂离子(Li+)在锌界面处原位构建固相，传导Zn2+载流子；g)铟离子(In3+)在锌界面处原位构建具有异质结锌的固相；h)镁离子(Mg2+)充当钒酸盐宿主晶体的“支柱”，以避免结构坍塌；i)钾离子(K+)优先占据ZnHCF宿主晶格的空腔；j)碘离子(I+/I3+)物种和Zn2+载流子共同贡献了能量存储行为。图4.“盐包水”基混合态电解液中锌溶剂化化学和界面化学的示意图。a)当水与阳离子的比例设置为n=10时，乙酸根离子(OAc−)在Zn2+周围构建类似于“盐包水”的溶剂环境结构。b)2,2,2-三氟乙醇(TFE)将Zn2+—Cl-—H2O离子聚集体分散成较小的溶剂化物结构。c)Zn(ClO4)2+NaClO4“盐包水”混合态电解液中锌溶剂化结构的相互渗透，锌界面原位形成固相和正极框架稳定机制。d)ZnCl2“盐包水”混合态电解液能够以可忽略的晶格应变或颗粒碎片实现主导的质子插入。e)在基于“盐包水”的混合态电解液中，[Mn(NH3)6]2+与氨分子的双金属络合实现了Mn3O4的可逆电解/溶解氧化还原反应。f)卤素阴离子从高浓度醋酸盐封端的水盐低聚物中可逆氧化并嵌入石墨烯主体层。 图5. 有机溶剂基混合态电解液中锌溶剂化化学和界面化学的示意图。a)氢键官能化溶剂化物的结构、阳极镀锌的调节以及麦芽糖/ZnSO4混合态电解液中钒酸盐界面的离子插层机制；b)反溶剂甲醇分子破坏了内鞘中水分子和Zn2+之间的配位平衡；c)环丁砜的烷烃环在纳米级水簇外自组装，将水分子约束在纳米结构域内；d)在界面碱度增加的作用下，从实体到羟基丁酸酯的𝛾-丁内酯分子通过三重Zn—O键锚定在锌表面；e)Irgacure 2959分子排斥界面上的有害水分子和阴离子，并利用电负性官能团调节电场分布和Zn2+的有序扩散；f)在局部pH值变化的作用下，原硅酸乙酯在锌金属阳极上形成锌-硅-氧固体膜，修复锌裂纹和凹陷缺陷；g)磷酸三甲酯包围ZnCl2—H2O惰性团簇，并在正极/电解质界面将其分解为SEI层。
在论文的最后，作者深入探讨了锌金属电池的标准化评测程序、界面锌转化化学的定量描述、混合态电解液中水含量的平衡和影响以及以应用为导向的研究理念，并分别对多离子基、“盐包水”基、有机溶剂基、低共熔基、离子液体基、凝胶基以及液固基混合态电解液的未来发展提出建设性的引导策略。图10. 锌金属电池(ZMB)在未来发展中值得注意的推荐研究思路和设计理念的示意图；a)标准化ZMB实验评估的测量标准，包括锌负极库仑效率测试协议、电解质使用、锌利用、阴极材料和全电池放大装置的各种详细参数指标；b)采用高锌放电深度的严格测试路线评估库仑效率；c)采用精确的测试路线和精确的仪器对电化学反应产物进行实时监测，以评估库仑效率；d)混合电解质中水含量的平衡及其对电池特性的潜在影响；e)当前实际器件参数和ZMB未来预期水平的雷达图，以及与其他主流工业化储能电池的比较。LIB：锂离子电池，VRLA：阀控式铅酸电池，Na—S：钠硫电池，VRB：钒氧化还原液流电池。W. Chen, Y. Wang, F. Wang, et al. Zinc Chemistries
of Hybrid Electrolytes in Zinc Metal Batteries: From Solvent Structure to
Interfaces, Adv. Mater. 2024, 2411802.
DOI：10.1002/adma.202411802
https://doi.org/10.1002/adma.202411802水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
本公众号 AESer 致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至aqueousenergystor@126.com，或添加下方小编微信，我们将在第—时间回复您。
