作为一种新兴技术，水系锌金属电池以其高安全性、低成本和环保特性而备受关注，被认为在大规模储能领域具有广泛的应用前景。然而，锌金属在水系电解液中热力学不稳定，易与水发生腐蚀反应，导致惰性副产物生成和枝晶生长等界面问题。这些问题严重影响了锌金属负极的电化学性能，阻碍了其产业化发展。使用电解液添加剂对电解液进行调控，从而抑制界面副反应并促进锌均匀沉积，是提高锌金属负极循环寿命的有效策略。然而，目前大多数研究都聚焦于锌的沉积过程，很少有研究关注锌的剥离过程。在实际应用中，由于锌金属电池的常用正极在使用前处于无锌离子的满电状态，因此锌金属电池在首次放电时，经历的是一个锌剥离过程，锌的均匀剥离对锌金属负极的循环稳定性至关重要。鉴于此，中南大学李维杰教授课题组提出了一种失电子调控策略，旨在使用具有吸电子基团的添加剂，提高锌突起处的失电子能力，进而促进锌突起的溶解，实现锌的均匀剥离。作者使用氧杂环戊烷(OL)作为添加剂进行概念验证，具体而言，OL优先吸附在锌突起处，降低了锌的功函数，使锌突起处的电子更容易失去，从而优先将其转化为锌离子，促进锌的均匀剥离。与此同时，在锌的沉积过程中，OL分子可以诱导锌以002晶向优先进行沉积，进而抑制锌枝晶生长。基于此，锌金属负极表面的枝晶生长得到了有效控制，从而显著提高了锌金属电池的循环使用寿命。这项工作为实现锌金属负极的均匀剥离提供了一种新的策略。该成果以题为“Electron-losing regulation strategy for stripping modulation towards
highly reversible Zn Anode”在国际知名期刊Chem. Sci.上发表，第一作者为王心怡和刘李阳，李维杰教授为本文通讯作者。⭐提出失电子调控策略，通过使用电解液添加剂实现锌金属负极的均匀剥离。
⭐OL分子可以优先吸附在锌凸起处，调控锌金属的功函数，从而促进锌凸起的优先溶解。
⭐OL分子可以诱导锌以002晶向优先沉积，进一步抑制锌枝晶的生长。
KEY 1. 失电子调控策略用于提高锌金属负极剥离均匀性的验证作者首先采用密度泛函理论(DFT)方法计算了Zn-OL与Zn-H2O的功函数与吸附能，结果表明，OL可以优先吸附在Zn表面，当Zn吸附了OL以后，其功函数显著下降，说明Zn的失电子能力增强，根据尖端效应，OL优先吸附在锌表面的突起处，因此，在锌剥离的过程中，理论上OL可以加速锌突起的溶解，进而促进锌金属负极的均匀剥离。为了验证这一猜想，作者原位监测了锌在Zn(OTF)₂/OL和Zn(OTF)₂电解液中剥离的过程，并对剥离20h后的极片进行了SEM和SLCM的表征，实验结果表明，OL可以促进锌金属负极的均匀剥离。
图1. (a) Zn (002)在有无OL分子情况下的功函数。OL分子和水分子在Zn (002)上吸附的电荷差分密度(b)截面图与(c)俯视图和侧视图。红色表示电子积累，蓝色表示电子消散。 图2. (a)水分子和OL分子在锌金属上的吸附能。(b) 锌金属在不同电解液中剥离20小时后的照片和表面的SEM图。(c)锌金属负极的SLCM图像的3D重构图。(d)在Zn(OTF)2和Zn(OTF)2/OL电解液中锌剥离过程的原位光学显微镜图像。(e)
OL促进初始锌突起失去电子机制的示意图。KEY 2. OL对电解液溶剂化结构以及SEI的影响为了验证OL对电解液溶剂化结构的影响，作者对添加不同浓度OL的电解液进行了FTIR，Raman，1H NMR测试和分子动力学模拟。实验和理论计算结果表明，OL可以改变水的氢键网络，并调控Zn²⁺的溶剂化结构，从而降低水的活性。另外，循环后锌金属负极的XPS谱图结果表明，在Zn(OTF)₂/OL电解液中循环后的极片表面具有更薄更致密的SEI，从而更有效的抑制副反应与锌枝晶的生长。图3. (a) OL0、OL5、OL7.5、OL10、OL20、OL30和OL40电解液的FTIR谱图和 (b)
Raman谱图；(c) Zn(OTF)₂和 (e) Zn(OTF)₂/OL电解液的分子动力学模拟；(d) Zn(OTF)₂/OL和 (f) Zn(OTF)₂/OL的RDF图；(g) Zn(OTF)₂和 (h) Zn(OTF)₂/OL电解液在20圈循环后电极上SEI的XPS谱图(Zn 2p、F 1s、 C 1s)。为了验证OL对锌沉积的影响，作者对锌沉积的过程进行了原位XRD的表征，并对沉积20h后的极片进行了非原位XRD的表征，结果发现，OL可以促进锌002晶向的优先沉积并抑制碱式磺酸锌副产物在锌金属负极表面的生成。通过计算OL在锌不同晶面吸附后的表面能，作者发现当OL吸附在Zn(002)上时，表面能降低幅度更大，从而促进了锌002晶面的优先沉积。与此同时，作者还测试了锌金属负极在不同电解液中的CA曲线和锌的成核过电位。结果表明，当使用OL作为电解液添加剂时，锌金属的成核位点更多，在沉积过程中锌离子表现为3D扩散，更有利于均匀沉积。图4. (a) Zn||Zn电池在Zn(OTF)₂/OL和Zn(OTF)₂中放电20小时后的XRD谱图，电流密度为1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²。(b) 锌沉积5小时的原位XRD谱图。(c) 锌金属负极及其吸附OL后的表面能。(d) 在不同电解液中，以1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²循环20圈后锌金属负极表面的SEM图。(e)不同电解液中锌沉积机制的示意图。(f) Zn||Zn对称电池在使用不同电解液时的CA曲线。(g) Zn||Cu电池在使用不同电解液时在1 mA cm⁻²下的初始锌成核过电位。(h) 不同电解液在锌对称电池中的LSV曲线。为了验证OL在锌对称电池以及在实际应用中的有效性，作者测试了Zn||Zn和Zn||NaV3O8·1.5H2O (NaV3O8·1.5H2O
= NVO)在使用Zn(OTF)₂/OL和Zn(OTF)₂作为电解液时的长循环性能和倍率性能。实验结果表明，OL可以显著提高锌对称电池和全电池的循环稳定性。图5. 锌对称电池使用不同电解液时，在电流密度和面容量为 (a) 1 mA cm⁻²、1 mA h cm⁻²和 (b) 5 mA cm⁻²、5 mA h cm⁻²条件下的长期循环性能对比图。(c) 使用 Zn(OTF)₂/OL电解液的锌对称电池的倍率图。(d) 本研究与其他早期报道的锌对称电池循环性能对比图。(e) Zn||Cu在使用Zn(OTF)₂/OL和Zn(OTF)₂作为电解液时的库仑效率图，电流密度为1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²。Zn||Cu电池在使用 (f) Zn(OTF)₂和 (g) Zn(OTF)₂/OL电解液时，不同循环的电压曲线。
图6. (a) 使用OL作为电解液添加剂的全电池工作示意图。Zn||NVO在使用不同电解液时的 (b) 循环伏安曲线，(c) 倍率曲线和 (d) 长循环测试曲线。
本文提出了一种失电子调控策略用于提高锌金属负极剥离的均匀性，从而提高锌金属电池循环稳定性。作者使用OL作为模型添加剂，以提高锌突起处的电子失去能力并诱导锌的均匀沉积。在锌剥离过程中，OL吸附并聚集在锌表面的突起处，提升了初始突起尖端的溶解速度，从而实现锌的均匀剥离。另外，在锌的沉积过程中，OL分子可以诱导锌以002晶向优先沉积，从而抑制锌枝晶的生长。与此同时，OL还可以降低水分子的活性，并调控Zn²⁺的溶剂化结构。因此，使用改性电解液的Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²和1 mA h
cm⁻²下的循环寿命得到了显著提升(3200小时)。此外，Zn||NaVO全电池在循环3000圈后，仍然保持了248.9 mAh g-1的容量。文章题目：Electron-losing regulation strategy for
stripping modulation towards highly reversible Zn Anode
所有作者：Xinyi
Wang, Liyang Liu, Zewei Hu, Chao Han, Xun Xu, Shi Xue Dou, Weijie Li
期刊官方简写：Chem. Sci., https://doi.org/10.1039/D4SC04611K
李维杰 教授简介：李维杰，博士，教授，博士生导师。2016年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，随后在伍伦贡大学做博士后和DECRA研究员。2022年以特聘教授身份入职中南大学。主要研究方向为新能源材料用于钠离子电池、水系锌离子电池等应用；二次电池体系中固态电解质及电解质界面膜的研究；以及新型材料在能源领域的应用和机理探索研究。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Lett.、Adv.
Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.等国际著名学术期刊上发表SCI论文30余篇，以合作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表论文50余篇，Google 引用6200次，H因子39，7篇论文为ESI近十年高被引论文。曾获澳大利亚探索项目青年学者(DECRA fellow)，澳大利亚优秀青年学者游学奖，日本学术振兴会(JSPS)fellow。
目前，李维杰老师课题组已完成实验室的建设，拥有材料制备、电化学检测等仪器设备，并且，所在系所拥有一系列电化学相关的高端检测设备，比如原位XRD，DEMS, TOF-SIMS，SEM-FIB等，具有完善的电池电极材料制备和测试条件。课题组主要从事高性能钠离子电池、锌离子电池电极材料研发、新能源储能器件等领域的研究。欢迎有兴趣的同学加入我们课题组，课题组招收硕士、博士和博士后。水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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