可充电水性锌金属电池 (AZMB)因其本质安全性、低成本和环境友好而受到越来越多的关注。然而，析氢反应(HER)、腐蚀、副产物和锌枝晶降低了锌负极的稳定性和可逆性。锌负极的界面直接影响AZMB的稳定性和可逆性。涂层可防止锌负极与电解液直接接触，从而避免HER等副反应。例如包括无定形碳、石墨烯、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷/TiO2-x、多孔聚合物-粘土复合材料、蛋白质、蒙脱石、Mxene、氢氧化物等以及共价有机骨架、金属有机骨架(MOF)等。然而，目前的人工涂层面临着巨大的挑战。在工作过程中，Zn2+在锌金属和人工涂层之间的沉积会导致人工涂层出现应力和疲劳，导致在重复循环下开裂或脱落。因此，充分利用人工涂层的内在功能，改变Zn2+在界面处的沉积方式是实现锌负极稳定工作的关键。MOF具有可调节的成分和丰富的活性位点，是锌负极有前途的涂层。ZIF-8已广泛用作锌负极的表面涂层。尽管其活性位点丰富，但活性位点对Zn2+的吸附能力较弱，从而阻碍了它们作为沉积位点的潜力，只能作为Zn2+的传输通道。此外，在充放电过程中Zn2+沉积导致ZIF-8涂层的不可逆破裂会破坏Zn2+的稳定通道，对大面积容量沉积带来挑战。因此，调控ZIF-8结构以增强电荷传输和活性位点Zn2+吸附能力至关重要。使表面涂层同时具有低极化和应力缓冲功能是一项挑战，目前很少有报道。
鉴于此，新大谢雪芳/湖南工商大学李兰艳/中南大学方国赵团队提出了一种双金属掺杂ZIF-8结构来调控Zn2+沉积模式，减缓界面应力。通过制备制备了ZIF-8、Cu2+掺杂的ZIF-8(CuZIF-8)、In3+掺杂的ZIF-8(InZIF-8)和Cu2+/In3+共掺杂的ZIF-8(CuInZIF-8)等一系列涂层(图1)。X射线光电子能谱(XPS)结果表明，Cu2+和In3+双掺杂降低了吡咯N的含量，从而降低了涂层与电解质之间的接触角，使界面处离子的传输速度更快。Brunauer-Emmett-Teller(BET)结果表明，与In3+掺杂相比，Cu2+掺杂增加比表面积，从而提供更多的活性位点。密度泛函理论(DFT)结果表明，Cu2+和In3+共掺杂提高了Zn2+在活性位点的吸附，从而诱导Zn2+在涂层层间沉积，层间沉积可避免循环过程中的开裂和剥落。CuInZIF-8@Zn负极在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下的循环寿命超过2800 h，在5 mA cm−2和5 mAh cm−2下的循环寿命超过1200 h。此外，CuInZIF-8@Zn||MnO2全电池在0.2 A g−1的电流密度下可稳定循环100次，而采用MnVO正极的全电池在5 A g−1的电流密度下可维持3000次循环。其成果以题为 " Modulating interfacial Zn2+deposition mode towards stable Zn anode via bimetallic co-doped coating" 在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表。
⭐开发了一种具有双金属共掺杂协同作用的功能涂层，将Zn2+沉积模式转变为层间沉积。⭐双金属作用增强了Zn2+在活性位点的吸附，增加了比表面积，减小了孔径。⭐赋予表面涂层低极化和应力缓冲，从而避免涂层在循环过程中开裂和剥落。图 2. (a) 计算机模拟的不同样品结构。(b) 不同样品的 XRD 图及其(c) 局部放大图。(d) 不同样品的XPS 全谱。(e) 不同样品的 C1s 和 N1s 精细谱。(f) 不同样品的 SEM 图像，插图为粉末的数码照片。(g) CuInZIF-8 样品的元素分布图。
图 3. 裸 Zn、ZIF-8@Zn、CuZIF-8@Zn、InZIF-8@Zn和 CuInZIF-8@Zn 负极对称电池在 (a) 1 mA
cm-2 和 1 mAh cm-2、(b) 2 mA cm-2 和 2 mAh cm-2和 (c) 5 mA cm-2 和 5
mAh cm-2 下的循环性能。(d) 本研究与之前研究的循环性能比较(相应的参考文献和涂层类型如表 S2 所示)。(e) 裸 Zn、ZIF-8@Zn、CuZIF-8@Zn、InZIF-8@Zn和 CuInZIF-8@Zn 负极对称电池的倍率性能和 (f)库仑效率。图 4. (a) 不同温度下CuInZIF-8@Zn||CuInZIF-8@Zn电池的EIS图。(b) 裸Zn和CuInZIF-8@Zn负极的活化能。(c) CuInZIF-8@Zn||Cu和裸 Zn||Cu电池的循环伏安曲线。(d)电流密度为1 mA cm−2时Zn成核过程中裸Zn和 CuInZIF-8@Zn负极的电压-时间曲线。(e) CuInZIF-8@Zn负极在5 mA cm−2、5 mAh cm−2下循环30次后的横截面SEM及其元素分布图。(f) Zn2+的吸附能和微分电荷示意图。(g) H*自由能(ΔGH*)的计算。(h)1 mV s−1时Zn||Ti非对称电池的LSV曲线。(i)扫描速率为 1 mV s−1的塔菲尔曲线。▲横截面 SEM 结果表明，CuInZIF-8 涂层与锌阳极之间没有界面。然而，在循环后观察到其他涂层下的沉积模式在涂层和锌箔表面之间具有清晰的界面。元素分布图显示CuInZIF-8涂层中锌呈梯度分布，而在其他涂层中观察到锌的分布不规则。这是由于锌离子的层间沉积造成的。与ZIF-8与CuZIF-8涂层相比，CuInZIF-8涂层对Zn离子的吸附能较低，可以在循环过程中吸附Zn离子，使其沉积在涂层内的活性位点上。与InZIF-8涂层相比，CuInZIF-8涂层具有更大的比表面积和更小的孔径，可以更好地结合Zn2+，并提供更多的活性位点。而且CuInZIF-8的导电性好，电子可以进入涂层之间，促进层间氧化还原反应，因此在Cu2+和In3+掺杂的协同作用下，锌离子的沉积被改变，使其沉积在涂层内部，充分利用了涂层内部的活性位点，避免了镀锌剥落时因应力变化而导致涂层开裂、剥落。图 5. (a)Zn||Zn和CuInZIF-8@Zn||CuInZIF-8@Zn 的 2D-3D扩散曲线。(b)Zn||Zn和(c)CuInZIF-8@Zn||CuInZIF-8@Zn在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环30次后的表面SEM。(d)Zn和CuInZIF-8@Zn在 1 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环30次后3D形貌图。(e)原位光学显微镜图像。图 6. (a) CV曲线，(b)MnO2全电池的EIS图。(c) 不同电流密度下CuInZIF-8@Zn||MnO2和Zn||MnO2全电池的充电和放电曲线。(d)裸Zn、ZIF-8@Zn、CuZIF-8@Zn、InZIF-8@Zn和CuInZIF-8@Zn||MnO2全电池的倍率性能。(e)0.2
A g-1电流密度下CuInZIF-8@Zn||MnO2和Zn||MnO2全电池的长循环性能。(f) 0.1 A g-1下的CuInZIF-8@Zn||MnO2和Zn||MnO2软包电池。(g) Zn||MnO2和CuInZIF-8@Zn||MnO2全电池在0.2 A g-1下循环50次后负极的3D形貌图。(h) 对应于3D形貌图的表面粗糙度。(i) CuInZIF-8@Zn||MnVO和 Zn||MnVO-全电池在5 A g-1 下的长循环性能。(j)软包电池应用的数码照片。本研究开发了一种双金属共掺杂涂层，获得了高稳定性的Zn负极。双金属离子的协同作用降低了吡咯N的含量，使Zn金属与电解质的接触角减小至118.7°，加速了界面离子的传输。比表面积的增加和孔径的减小为Zn2+的沉积提供了更多的活性位点，增强了对Zn2+的吸附能力。改变了Zn2+的沉积方式，促进了Zn2+在涂层中的层间沉积，避免了循环过程中涂层的开裂和剥落。CuInZIF-8@Zn负极将Zn2+的2D扩散限制在3.5 s内，将脱溶剂能降至9.99 kJ mol−1。CuInZIF-8@Zn||CuInZIF-8@Zn对称电池具有低电压极化，可在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下稳定循环超过2800小时，在5 mA cm−2和5 mAh cm−2下稳定循环超过1200小时。与 MnO2正极配对的全电池在0.2 A g−1的电流密度下稳定循环100次。它还可以与MnVO正极很好地匹配，在5 A g−1下实现3000次循环。Modulating interfacial Zn2+ deposition mode towards stable Zn anode via bimetallic co-doped coating. Xuefang
Xie, Longfei Deng, Lanyan Li, Anqiang Pan, Shuquan Liang, Guozhao Fang. Energy
Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103834
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