水系电池由于具备本质安全、低成本、环保的特点，有望在未来大规模储能中实现应用，但是水系电池固有的瓶颈——负极界面的析氢问题严重限制了水系电池的寿命。SEI可以从动力学上抑制析氢反应，而传统的阴离子还原形成SEI高度依赖于高浓度的有机含氟盐(LiTFSI)，受制于电解液传质以及负极负电荷排斥，导致依赖盐阴离子构建的SEI形成效率低且消耗时间长，并会显著增加电池极化。摆脱SEI构建对电解液的高度依赖，提高SEI形成效率，并降低SEI带来的电池极化，对延长水系电池的使用寿命方面起着至关重要的作用。
针对水系电解液依赖锂盐阴离子构建的SEI形成效率低并增大电池极化等问题，近日，来自中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的索鎏敏研究员团队提出了一种氟化碳双功能电极添加剂(BFEA)。氟化碳作为电极添加剂不受电解液传质以及负极负电荷排斥的影响，同时具有高达2.4 V vs Li/Li+ 的还原电位，保证了其优先还原以及极高的SEI形成效率。氟化碳还原形成LiF以及碳，前者作为非盐依赖构建的SEI主要成分可以有效抑制水系电池析氢，延寿水系电池，10m LiTFSI体系全电池下析氢速率从11.24降低到4.35 nmol/min，0.5 Ah电池300圈容量保持率从53%提高到78.2%；碳副产物改善了电极导电网络，进而降低了整体极化，0.5 Ah电池300圈能量效率提高4%。该添加剂兼容性强，不依赖于电解液，可在无机水系电解液如LiCl溶液中实现LiF SEI的构建，摆脱对LiTFSI等大阴离子盐构建SEI保护的依赖，同时有利于降低电池极化，提高能量效率，显著降低大规模储能电芯内部产热的安全风险，具有较高的应用价值。该工作发表在Advanced Materials，刘秉航和马锦涛为本文的第一作者。
KEY 1. 设计具有优先形成且不依赖盐形成的SEI图1. BFEA添加剂形成SEI的机制。(A)BFEA和WISE依赖形成的SEI对比示意图。(B)TiO2和TiO2&BFEA工作电极在3 V~1.5 V vs. Li/Li+电压区间内的循环伏安图(CV)对比。(C)BFEA和TiO2的反应电位对比。▲首先，以 LMO//TiO₂电池为例，图 1A 显示在充电过程中负极电位不断降低。当负极电位大于2.2 V vs Li/Li⁺ 时，尚未达到 TiO₂的嵌锂电位。在此阶段，传统 WISE 电解液中的 LiTFSI 还原形成 SEI。然而，由于 LiTFSI 的还原是一个非常缓慢的过程，其在恒流充电(>0.1C)下不能提供足够的电子转移，导致负极电位迅速下降到相对于 Li/Li⁺的 2V，此时 TiO₂嵌锂提供足够的电子转移。核心原因在于阴离子被负极排斥，并且 TFSI⁻的大尺寸进一步加剧了其在电解液中的传质限制。这导致传统 WISE 电解液在 TiO₂嵌锂之前 SEI 形成效率低，此后阴离子的还原与负极嵌锂和析氢竞争，进一步导致SEI 形成效率无法提高，造成电池库伦效率低，循环稳定性差。为了提高 SEI 形成效率，首先要解决电解液传质问题。因此，我们选择设计一种电极添加剂。与基于电解液的添加剂不同，电极添加剂可以在电极内均匀混合，因而不受电解质传质的限制。此外，添加剂的电化学还原电位应高于负极嵌锂和析氢电位，确保 SEI 的形成具有优先权。由于 LiF 被广泛认为是有效的 SEI 成分，我们专注于寻找一种具有高还原电位能够形成 LiF 的电极添加剂。氟化碳(CFx)作为电极添加剂完美满足这些要求。它已经被广泛验证为一次电池正极材料。具有相对于 Li/Li⁺约 2.4 V 的高还原电位，它可以在负极充电期间快速还原，形成富含 LiF 的 SEI，具有极高的形成效率。当BFEA完全还原形成LiF SEI后，进一步充电TiO₂才开始嵌锂(图 1A)，避免了SEI构建和活性物质嵌锂的竞争。该SEI的另一大优点在于：电化学构建的SEI同时需要离子传导和电子传导，因此在每一个同时满足离子/电子传导的反应活性位点都会被氟化碳还原构建的LiF提前保护，而这些反应位点同样也是析氢活性位点，因此电化学构建的SEI具有很强的析氢抑制效果，进而可以使得活性物质嵌锂和析氢的竞争更有优势(图1B)。图2. BFEA中的SEI组分。(A)10m LiTFSI电解液中的BFEA还原电位和TiO2嵌锂电位对比，TiO2和TiO2&3%BFEA电极是工作电极，LMO为对电极，Ag/AgCl为参比电极。(B)LMO//TiO2&3%BFEA电池在10m LiTFSI电解液中前两周的充放电dQ/dV图。(C)循环后的CFx负极在10m LiTFSI和20m LiCl电解液中的XRD图谱。(D)20m LiCl中循环后的TiO2&3%BFEA负极的TEM图谱。(E)和(F)TiO2和TiO2&3%BFEA电极在20m LiCl电解液中循环后的XPS谱。▲本节对SEI成分进行了分析。为了保证SEI的F源仅来自于BFEA，我们选择 20m LiCl 作为锂盐。图 2C 中的 XRD 图谱表明还原后 CFx 电极中存在大量 LiF ，证实了其还原机制。图 2D的TEM图显示LiF 紧密包裹在 TiO₂颗粒的表面，提供了极好的保护。TiO₂颗粒上唯一未被 LiF 覆盖的区域显示出明显的无定形碳积累，这是碳导电网络与 TiO₂的接触点。这表明富含 LiF 的 SEI 覆盖了 TiO₂、碳导电网络和电解质的三相界面，这是析氢最剧烈的位点。循环电极的 XPS 光谱同样表明，即使在非含氟盐的锂盐如 20m LiCl 中，BFEA 也可以在活性材料上形成 LiF为主的SEI 层，如图 2F。通过各种表征手段，证实了 BFEA 可以在电池充电时在负极的活性位点上形成富含 LiF 的 SEI 层，不依赖于锂盐的类型。这种富含 LiF 的 SEI 层在负极嵌锂和析氢之前优先形成，与 WISE 电解液中通过 LiTFSI 分解形成的 SEI 相比，具有显著更高的形成效率。KEY 2. 证明 BEFA 的作用一：抑制析氢反应图3. SEI对副反应的抑制作用。(A)BFEA形成SEI的示意图。(B)和(C)LMO//TiO2电池和LMO//TiO2&3%BFEA电池在15m LiTFSI电解液中前5个循环的H2监测。(D)前5个循环中每个循环的H2生成量。(E)和(F)利用扫描电化学显微镜(SECM)表征的TiO2和TiO2&3%BFEA负极的电化学活性。(G)LMO//TiO2与LMO//TiO2&3%BFEA电池在100% SOC下的自放电比较。▲BFEA 的还原产生两种产物：LiF 和C都对电池循环有益。本节重点关注 LiF 在抑制 HER 和自放电等副反应中的作用，对碳的讨论在下一节进行。为了量化 BFEA 对 HER 的抑制，使用 DEMS 对全电池中的析氢速率进行了原位表征。如图 3BC 所示，在最初的五个循环中，含有 BFEA 的电池的析氢速率明显低于对照组。在最初的五个循环中，对照组的总析氢量是添加 BFEA 的电池的 164.7%，证明了 BFEA 的高效钝化效果。值得注意的是，由于 WISE 中 LiTFSI 的分解逐渐形成 SEI，析氢速率随着循环不断降低(图 3D)。然而，在添加 BFEA 的电池中，析氢速率迅速降低(BFEA：50%，对照组：33%)，表明 BFEA 可以与 LiTFSI 协同作用形成更坚固的 SEI 层。此外，我们使用 SECM 测试了循环电极的表面反应活性，常规 TiO₂电极的平均探针电流达到 0.74 pA，而含有 BFEA 的电极显著降低至 0.55 pA，并且电流分布明显更加均匀(图 3EF)。这表明由 BFEA 形成的富含 LiF 的 SEI 有效地覆盖了电极上的电化学反应位点，从而钝化电极并抑制了副反应的发生。对处于 100% 充电状态(SOC)的电池进行自放电测试，LMO//TiO₂&BFEA 电池的电压维持时间比 LMO//TiO₂电池增加了 38.9%(图 3G)。这表明富含 LiF 的 SEI 有效地保护了嵌锂的 TiO₂，防止与电解液中的水发生反应，从而降低了电池的自放电速率。
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图4. 含BFEA添加剂和非含氟/含氟盐的ALIBs的循环性能。(A)20m LiCl电解液中的BFEA还原电位和TiO2嵌锂电位比较。TiO2和TiO2&3%BFEA是工作电极，LMO为对电极，Ag/AgCl为参比电极。(B)LMO//TiO2和LMO//TiO2&3%BFEA电池在20m LiCl电解液中的第二周充放电曲线。(C)LMO//TiO2和LMO//TiO2&3%BFEA电池在20m LiCl电解液中的1C循环性能和库仑效率。(D)LMO//TiO2和LMO//TiO2&3%BFEA电池在15m LiTFSI电解液中的前两周的充放电曲线。(E)LMO//TiO2和LMO//TiO2&3%BFEA电池在15m LiTFSI电解液中的循环性能和库仑效率。LMO/TiO2的质量比为2，比容量以TiO2负极计算。▲为了进一步检查 BFEA 的效果，采用了无机锂盐LiCl。由于 BFEA 的还原形成富含 LiF 的 SEI，并且作为副产物的石墨降低了电池极化，促进了含有 BFEA 的 TiO₂的嵌锂反应。这使得 TiO₂嵌锂反应在与 HER 的竞争中更具优势，如图 4A 所示，其嵌锂电位增加了近 0.1V。另一方面，对照组不能形成 SEI 层，使得析氢在负极嵌锂中更占主导地位，导致非常低的放电比容量(72.3 mAh g⁻¹)，如图 4B 所示。随着 BFEA 的添加，放电比容量在图 4B 中增加到 108.2 mAh g⁻¹。BFEA 在 20m LiCl 电解质中形成的富含 LiF 的 SEI 的效果也反映在图 4C 中更高的库仑效率中。上述结果表明，引入 BFEA 提供了一种额外的 SEI 构建方法，该方法具有高度通用性，可以适应各种水系电解液。然而，纯无机电解质在电化学窗口方面面临更重大的挑战。仅依靠 SEI 的动力学调节对于当前系统的实际应用仍然不足。因此，我们选择在 LiTFSI 溶液中使用 BFEA 添加剂以进一步增强其性能和应用潜力。在 15m LiTFSI 中 LMO//TiO₂&BFEA 全电池的首次充电过程中，负极中的 BFEA 首先被还原，如图 4D 中从 1.6V 到 2.1V 的平台所示。该平台在第二个循环中消失，表明在第一次充电过程中 BFEA 完全还原并构建了富含 LiF 的 SEI。
KEY 3. 验证 BFEA的作用二：降低电池极化图5. BFEA的电化学还原产物对电池极化的影响。(A)和(C)在15m LiTFSI中以恒流(0.3C)每5分钟后对LMO//TiO2和LMO//TiO2&3%BFEA电池进行EIS测试后的充电曲线。(B)和(D)LMO//TiO2和LMO//TiO2&3%BFEA电池的Nyquist图。(E)EIS谱拟合结果的比较(Z'是阻抗的实部，Z''是阻抗的虚部，Re是电解质电阻，RSEI是SEI电阻，Rct是电荷转移电阻，CPE是恒定相位角元件，W1是无限扩散阻抗)。(F)，(G)和(H)LMO//TiO2电池(TiO2：C：PVDF=8：1：1)，LMO//TiO2电池(TiO2：C：PVDF=7：2：1)，BFEA电池(TiO2：BFEA：C：PVDF=7.7：0.3：1：1)在前五周中的H2气体监测。▲尽管 SEI 可以抑制副反应并延长电池寿命，但在循环过程中 SEI 的连续形成通常会导致电池极化增加，这是构建SEI的常见问题。因此，在评估 BFEA 的性能时，我们特别关注其对电池极化的影响。使用半原位 EIS 测量来研究 BFEA 的还原对电池极化的影响。图 5B 和图 5D 展示了原始数据，简单地用线连接，拟合的 Nyquist 图如图 S12 所示。随着 BFEA 的电化学还原，RSEI 和 Rct 均显著降低然后稳定。关于 RSEI，在充电前 BFEA 中的 F 原子极性很强。当 Li⁺在 TiO₂表面扩散时，F 原子吸引 Li⁺，导致显著的界面阻抗。随着 BFEA 被还原，F 原子逐渐与 Li⁺结合形成 LiF，减少了 F 原子引起的阻碍并降低了它们对 Li⁺扩散的影响。这表现为界面阻抗的持续降低。一旦 BFEA 的还原完成并且负极界面上的 SEI 基本形成，界面阻抗保持恒定。对于 Rct，早期的研究表明，BFEA 还原形成的碳类似于硬碳结构，包含无定形碳和石墨，这改善了电极的整体导电网络。此外，有研究表明，微米级石墨和纳米级炭黑的二元导电剂组合有助于降低电池极化并提高倍率性能，这与我们的实验结果一致。并且，该反应涉及体积膨胀，这改善了电极内各组分之间的接触，从而降低了 Rct。相比之下，没有 BFEA 的对照组的阻抗在首次充电过程中保持相对不变，表明通过 LiTFSI 形成的 SEI 极少，对电池的影响很小。同时，LMO//TiO₂&BFEA 全电池(10C 76.0 mAh g⁻¹)比 LMO//TiO₂全电池(10C 34.0 mAh g⁻¹)表现出更好的倍率性能，如图 S13 所示。而且添加 BFEA 后，10C 时的平均输出电压增加了 7.6%，能量效率从 77.9% 提高到 84.0%，显示出其在改善导电网络和降低极化方面的优异效果。碳副产物除了降低电池极化外，其析氢反应过电位(约 700 mV)远高于二氧化钛(约 400
mV)，这表明BFEA产生的碳也能通过增加HER的过电位来进行抑制析氢。为了验证碳对 HER 的抑制效果，在含有 10m LiTFSI 的全电池中测试了氢气产生速率，如图 5FGH 所示。当负极成分的比例从 TiO₂: C: PVDF = 8:1:1 调整为 7:2:1 时，碳的增加显著降低了电池的析氢速率(从第五个循环峰值的 37.5 降至 8.6 nmol min⁻¹)，支持了上述结论。而BFEA 的效果更加显著，实验组电极成分为 TiO₂: BFEA: C: PVDF =
7.7:0.3:1:1，在第五个循环中显示出最低的 HER 峰值速率(4.4 nmol min⁻¹)。仅添加 3% 的 BFEA 就比添加 10% 的炭黑效果更好。这表明 BFEA 构建的富含 LiF 的SEI以及所形成碳的高析氢过电位，在抑制水系电池中的副反应方面非常有效。添加 3% 的 BFEA 后，五个循环的平均析氢速率从 11.24 nmol min⁻¹(8:1:1 对照组)显著降低至 4.35 nmol min⁻¹。值得一提的是，该实验降低了活性材料的比例以比较 BFEA 和碳的有效性。为了避免降低电池的能量密度，在实际应用中，使用 TiO₂: BFEA: C: PVDF = 8: x:
1-x: 1 的电极比例。KEY 4. 证明BFEA在Ah级软包电池中的有效性图6. 含BFEA的LMO//TiO2电池在0.5 Ah ALIBs中的实际性能。(A)LMO//TiO2和LMO//TiO2&3%BFEA电池在1C倍率下的循环稳定性和库仑效率比较。(B)和(D)第1次和第300次循环的充放电曲线。(C)0.5 Ah电池的数码照片。(E)能量效率对比。(F)平均充电和放电电压对比。▲最后，我们验证了添加BFEA的 0.5 Ah 全电池(54.3 Wh/kg)性能。如图 6A 所示，LMO//TiO₂&BFEA 电池的库仑效率和 300 次循环容量保持率(99.68% 和 78.2%)明显高于对照组 LMO//TiO₂电池(99.57% 和 53.0%)。同时，BFEA 产生的碳增强了 TiO₂负极的导电网络，导致极化降低。因此，与对照组(87.8% 和 2.04 V)相比，LMO//TiO₂&BFEA 电池实现了更高的平均能量效率(89.5%)和平均输出电压(2.09 V)。经过 300 次循环后，含有 BFEA 的电池的能量效率仅下降了 2%，而对照组下降了 6%。在循环过程中逐渐降低的能量效率给大规模储能带来了重大挑战，因为损失的能量以热量的形式散发，导致 MWh 级电池模块存在严重的安全风险。通过改善电极的导电网络并降低电池极化，BFEA 显著提高了能量效率的稳定性，有效地解决了这个问题。此外，我们仔细确认了图 6F 中平均充电和放电电压的趋势，注意到其具有不对称性。随着循环的进行，LMO//TiO₂电池的平均放电电压下降速度比平均充电电压上升速度快近三倍(300 个循环中下降 124 mV，而充电电压在 300 个循环中上升 40 mV)。这种现象可能与通过核壳模型解释的 TiO₂的嵌锂机制有关。研究表明，嵌锂的 TiO₂比原始 TiO₂表现出显著更高的电导率。对于纳米级 TiO₂，锂离子扩散到颗粒内部的特征时间可以达到10⁴秒的量级，比循环中使用的 1C 速率慢得多。因此，在充电期间，TiO₂颗粒的外层首先被嵌锂，迅速提高电导率。由于锂离子的向内扩散缓慢，TiO₂颗粒的外壳保持嵌锂，确保良好的整体电导率并显著降低极化的影响。然而，在放电期间，嵌锂的 TiO₂外壳首先脱锂，导致与导电网络接触的 TiO₂颗粒的电导率迅速恶化，从而放大了极化的影响。根本原因是在相同的嵌锂水平下，TiO₂在充电和放电阶段的嵌锂分布不同导致的电导率差异，如图 S21 中详细说明。在添加 BFEA 后，电池的导电网络得到改善，弥补了 TiO₂在放电期间整体电导率的下降。结果显示，300 个循环的平均输出电压变化降低到 54 mV，电压稳定性提高了 55%。在这项工作中，我们提出了一种双功能氟化碳添加剂(BFEA)，通过电化学还原构建富含 LiF 的 SEI 层并降低电池极化。BFEA的反应电位远高于TiO2嵌锂电位以及析氢电位，从而优先还原，抑制 HER 并延长水系电池的寿命。在 15m LiTFSI 全电池中添加 3% 的 BFEA 可将平均析氢速率从 2.78 nmol/min 降低到 1.5 nmol min⁻¹。此外，BFEA 可以在 20m LiCl 中构建 SEI 层，摆脱了对含氟大阴离子盐LiTFSI的依赖，使负极嵌锂反应在与 HER 的竞争中占主导地位，并实现比对照组(72.3 mAh g⁻¹)高得多的放电容量(108.2 mAh g⁻¹)。在实际的 0.5 Ah 电池中，实验组表现出显著增强的循环寿命(300 次循环保持率从 53.0% 提高到 78%)、更低的极化、更高的能量效率和更稳定的输出电压。此外，我们观察到 LMO//TiO₂全电池在循环过程中充电和放电电压变化的不对称性，并使用 TiO₂嵌锂的核壳模型进行了解释，进一步强调了 BFEA 在改善电极导电网络中的重要性。更重要的是，这项工作中构建 SEI 和控制极化的方法是通用且高效的，降低了水系电池对盐种类和浓度的依赖性，只需要在电极制备过程中适当添加 BFEA。这种方法可延长寿命并控制电池模块中的热量积累，在水系电池的大规模应用中具有重要的应用价值。B.Liu, J. Ma, J. Feng, T. Lin, L. Suo, Bifunctional
Fluorocarbon Electrode Additive Lowers the Salt Dependence of Aqueous
Electrolytes. Adv. Mater. 2024, 2413573.https://doi.org/10.1002/adma.202413573![]()
刘秉航：中国科学院物理研究所博士。2019年获中国科学院大学物理学学士学位，2024年获中科院物理研究所博士学位，师从索鎏敏研究员。主要研究方向为水系锂离子电池延寿技术：包括集流体抗腐蚀策略、电极预嵌锂策略、SEI设计、充放电工步设计等。以第一作者在Nature Communications、Advanced Materials、Device以及ACS Applied Energy Materials上发表4篇论文，申请发明专利6项，实用新型专利1项。
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马锦涛：中国科学院物理研究所博士研究生，2022年毕业于天津大学材料科学与工程学院。主要研究方向为高功率、长循环的水系锂离子电池，失效机制分析及新型补锂设计。
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索鎏敏研究员：中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。长期专注于新型电池体系及其功能电解质基础研究与开发，具体涵盖：(1)下一代锂电池新型电解液体系探索开发及基础科学问题研究；(2)安全、绿色、低成本高电压水系锂离子储能电池；(3)高能量密度无负极金属锂动力电池(4)高能量密度金属锂硫基动力电池。主持中国科学院青年交叉团队，国家自然科学基金企业联合基金重点项目, 国家重点研发计划(课题负责人)和壳牌公司国际合作项目等横纵向课题项目。近年来发表SCI论文81篇(IF>10, 62篇)，申请发表专利 25 项。其中通讯/一作文章48篇：包括Science、Nature子刊(6篇)、Science
Advances/PNAS (3 篇)、Angew/JACS/Adv. Mater. (13篇)等。水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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