近年来，基于二氧化锰(MnO2)的水系锌离子电池(AZIBs)因其安全性和环境友好性，被认为是未来电网级储能的有力候选者。然而，传统的AZIBs往往面临着容量衰减的难题，主要原因在于锰溶解和不可逆的结构转变。针对这一挑战，研究人员抛弃以往抑制锰溶解的正极改性策略，提出了一种创新的设计思路：巧妙利用锰沉积溶解过程中的电子转移行为实现能量存储和释放。其中如何高效的利用二氧化锰的沉积溶解过程是新道路上的机遇和挑战。固液电极界面是二氧化锰沉积溶解的反应平台，其物理化学性质直接决定二氧化锰沉积溶解效率。因此，合理的界面设计是开发高性能锰基水系锌离子的新机遇。鉴于此，兰州大学兰伟教授团队提出了一种以普鲁士蓝类似物(Mn-PBA)作为种子层，协助二氧化锰沉积溶解的策略，通过利用Mn-PBA种子层上暴露的锰位点诱导MnO2均匀稳定的沉积溶解，显著提升了电极表面的MnO2沉积与溶解动力学，从而开发出高性能的无阴极AZIBs。这一技术不仅展示了卓越的充放电性能和超长的循环稳定性，同时由于采用无毒、可生物降解的材料，使得电池在使用寿命结束后可以直接废弃，避免了环境污染，助力实现可持续发展目标。该成果以题为“Seed-Assisted Reversible Dissolution/Deposition of MnO2for Long-Cyclic and Green Aqueous Zinc-Ion Batteries”在国际知名期刊Small上发表，第一作者为戚艺峰硕士和李峰峰博士，通讯作者为兰伟教授，通讯单位为兰州大学。⭐双工程策略：通过界面工程和材料纳米工程的电极基底设计改善MnO2的沉积-溶解行为。
⭐预生长：电化学氧化法在ZnMn-PBA表面原位外延生长MnO2，为其提供稳定的沉积-溶解空间。
⭐高的电化学性能：ZnMn-PBA作为基底种子层，不仅为MnO2沉积提供了沉积场所，而且在MnO2沉积-溶解过程中协同实现了电子的快速转移，表现出优异的电化学性能。
⭐反应模型：建立了以ZnMn-PBA为种子的反应机理模型，揭示了MnO2涉及双电子转移的氧化还原过程。
⭐绿色储能装置：MnO2@ZnMn-PBA材料优越的生物相容性和生态友好特性证明了其适用于环境友好、生物友好的能源供应装置。
图1. 诱导二氧化锰预沉积的过程及其表征
图1. ZnMn-PBA种子和二氧化锰生长的特性：(a) 在宽窗CV下MnO2生长的XRD图谱；(b) MnO2生长的非原位XRD；MnO2氧化生长前后 (c) O 1s 和 (d) Mn 2p 的 XPS光谱；MnO2氧化生长前后(e)和(f)的SEM图像；(g) TEM图像；(h) HRTEM图像(插图显示了相应的 SAED图案)，以及 (i) MnO2@ZnMn-PBA 中Fe、Mn、Zn、O、N、Na的TEM元素图谱。
图2. MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB电化学性能
图2. 基于MnO2@ZnMn-PBA AZIB的电化学性能：(a) MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB的示意模型；(b)
MnO2@ZnMn-PBA在0.1 mV s-1扫描速率下的CV曲线；(c) MnO2@ZnMn-PBA在0.5-20 A g-1电流密度范围内的GCD曲线；(d) MnO2@ZnMn-PBA在0.5-40 A g-1电流范围内的速率性能；(e) MnO2@ZnMn-PBA在1 A g-1和 (f) 20 A g-1下的长循环性能；(g) MnO2@ZnMn-PBA//Zn
AZIB与其他已报道的AZIB性能对比图。图3. MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB电化学动力学分析图3. 基于MnO2@ZnMn-PBA AZIB的动力学分析：(a) MnO2@ZnMn-PBA在不同扫描速率下的CV曲线；(b) 各氧化还原峰对应的log(i)与log(v)图；(c)不同氧化还原峰上相应的i与v1/2之间的关系；(d) 不同扫描速率下纯MnO2的CV曲线；(e) 各氧化还原峰对应的log(i)与log(v)图；(f) 各氧化还原峰上相应的i关于v1/2图；(g) 电流密度为0.05 A g-1时的GITT曲线和 (h) MnO2@ZnMn-PBA在放电过程中的离子扩散系数；(i) MnO2@ZnMn-PBA的奈奎斯特图。图4 MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB储能机理分析
图4. (a) MnO2@ZnMn-PBA在0.9-1.9 V下的原位XRD图谱和GCD曲线；(b) MnO2@ZnMn-PBA在电流密度为400 mA g-1的放电/充电过程中的原位拉曼光谱；(c、d)MnO2@ZnMn-PBA在不同电位下的EIS曲线；(e) EQCM测试期间电极质量随电位变化的关系；(f) EQCM测试期间电极质量变化关系和CV曲线；(g、h)在放电和充电过程中，质量和电位分别与电荷变化的关系。图5. MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB反应模型图5. (a) O 1s、(b) Mn 2p和 (c) Zn
2p的原位XPS光谱；(d) SEM图像显示了不同电位下的电极表面形貌；(e)
MnO2@ZnMn-PBA在充放电过程中的反应模型示意图。
图6. MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB环境和生物方向应用
图6. (a) 对照组、MnO2@ZnMn-PBA//Zn
AZIB和商用锂电池在不同共培养时间的盆栽实验光学照片；(b) 植物生长土壤的pH值；(c-d) ZnMn-PBA和MnO2分别在24、48和72小时内的细胞活力；(e) MnO2@ZnMn-PBA//Zn为湿度计供电的照片；(f) MnO2@ZnMn-PBA//Zn串联为智能手机充电的照片；(g) 使用单个MnO2@ZnMn-PBA//Zn器件为电子手表供电的过程。本研究提出了一种新策略，通过使用ZnMn-PBA种子层来增强AZIB器件中MnO2活性材料的沉积/溶解行为。这项技术大大提高了AZIB器件的循环稳定性和速率性能。ZnMn-PBA纳米立方体表面暴露的锰金属位点可作为二氧化锰沉积的锚点，促进均匀、广泛的可逆沉积反应。MnO2 的不可逆溶解和相变过程也被有效抑制，从而避免了因Jahn-Teller效应导致的容量下降和“死”MnO2的产生。此外，ZnMn-PBA作为中间层可确保二氧化锰与集流器之间的良好电接触，有助于提高电池的功率密度。组装后的无阴极MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB器件在电流密度为5 A
g-1 时的比容量为176 mAh g-1，在电流密度为40 A g-1 时经过50,000 次循环后的比容量稳定在52.3 mAh g-1。详细的反应机理证实，MnO2的沉积/溶解过程伴随着MnOOH和ZHS的可逆转化。相信这项系统性研究能为设计高性能绿色无负极AZIB提供启示，并促进Zn//MnO2电池的实际应用。Y. Qi,
F. Li, H. Sheng, H. Zhang, J. Yuan, L. Ma, H. Bi, Y. Ma, W. Li, and W. Lan*,
Seed-Assisted Reversible Dissolution/Deposition of MnO2 for
Long-Cyclic and Green Aqueous Zinc-Ion Batteries Small 2024, 202404312. https://doi.org/10.1002/smll.202404312
兰伟，兰州大学物理科学与技术学院教授，博士生导师，入选全球前2%顶尖科学家榜单，华为“难题揭榜”火花奖获得者，甘肃省普通高校青年教师成才奖获得者，甘肃省优秀博士毕业论文指导教师。西北四省电子显微镜学会理事，丝绸之路新材料国际产学研用联盟理事，北京工业大学学报青年编委，佳木斯大学学报(自然科学版)特聘专家，宁夏工程技术编辑委员会委员。主持国家自然科学基金4项(面上两项)、国家重大研究计划项目1项，甘肃省自然科学基金3项，青海省科技项目2项，其它各类项目10余项。目前主要从事柔性电子学领域的应用基础研究，具体包括透明热疗片、透明柔性传感器、透明柔性超级电容器、生物可降解超级电容器、透明氧化物半导体薄膜等。在Sci. Adv.、PNAS、Adv.
Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊上发表SCI 论文100余篇，ISI统计SCI论文被引用4000多次，H因子为38，申报国家专利33项，其中已授权13项。主编《电子材料与器件实验》教材一部，参与编写英文专著一部。兰伟教授领衔的兰州大学柔性电子科研团队由物理学院、信息学院、口腔医学院和基础医学院的十多位教授、副教授组成。现在面向国内外公开招聘青年才俊，岗位包括青年研究员、博士后，研究方向为能源、传感器、光电探测器，或其他柔性器件相关。水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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