可充电水系锌离子电池(ZIBs)因其固有的安全性和低廉的成本而被认为是下一代先进储能系统最有前途的选择之一。由于Zn2+/Zn氧化还原电位低、理论容量理想、天然丰度充足等优点，金属锌被广泛用作ZIBs的阳极。然而，锌金属阳极的热力学不稳定性和高的脱溶势垒导致了锌的低利用率和有害的寄生反应。缓慢的沉积动力学和受限的Zn2+在平面Zn金属阳极上的扩散导致不受控制的枝晶形成具有高杨氏模量，这可能导致大量的体积膨胀和短路。以上这些问题在高低温环境下尤为严重，阻碍了水ZIBs在极端环境下的应用。为了实现无枝晶锌金属阳极，人们提出了许多策略，包括建立保护层、调整电解质成分和使用浓电解质。即使在平面化沉积方面取得了进步，锌阳极的沉积/剥离过程仍然存在显著的体积波动。锌金属阳极的稳定性已经通过控制电极-电解质界面的电化学反应的表面操纵技术得到证明。ZnS、Zn3(PO4)2、TiO2、ZIF-7、ZrO2、ZnSe、CaCO3、铁电聚合物材料等人工表面层可以防止阳极与电解质直接接触。然而，这些人工层的不均匀带来了大的成核过电位，很难满足高倍率性能的需要。传统的非均相成核理论认为，增加界面吸收Zn2+的能力可以降低成核势垒，使Zn沉积更加致密均匀。虽然亲锌物质的引入可以改善界面接触，但亲锌物质的不均匀分布和聚集会导致Zn2+通量和锌沉积的不均匀。从根本上说，解决锌阳极固有的热力学和动力学障碍是实现稳定、高效的ZIBs的必要条件。
鉴于此，浙江大学吕建国&大连化物所张杰等课题组在锌表面设计了亲锌多孔缓冲层，通过界面空间约束工程成功构建了无枝晶阳极。亲锌锡的加入有助于修饰电双层(EDL)结构，极大地缓解了高速率电镀过程中的浓度极化，抑制了H2O介导的寄生副反应的发生。作为验证，具有亲锌缓冲层的对称电池实现了5000 h的长期循环寿命。重要的是，无枝晶镀锌/剥离在10mA cm-2和10mAh cm-2下表现出令人印象深刻的可变性，放电深度高达62.4%。此外，经过缓冲层修饰的全电池可以在-40至70℃的宽温度范围内提供出色的容量保持，验证了其可靠性和实用性。亲锌缓冲层策略为定制锌阳极铺平了道路，并为超稳定的全气候ZIBs的实际应用显示了良好的前景。其成果以题为“Interfacial space confinement engineering toward ultrastable
all-climate aqueous zinc ion batteries”在国际知名期刊Energy
Storage Materials上发表，第一作者为浙江大学博士生李文丽。⭐采用亲锌缓冲层实现界面空间约束：均匀分布的亲锌位点和浓度极化的减弱有利于形成无枝晶的沉积形态，从而大大提高了镀/剥离的可逆性。⭐Sn@C缓冲层抑制了枝晶沉积和副反应：亲锌锡的加入使得双电层结构得到了修饰，形成了富含Zn2+的致密层，极大地缓解了高速率电镀过程中的浓度极化，抑制了H2O介导的寄生副反应的发生。⭐Sn@C提供低成核过电位和超稳定的循环寿命：基于改进的热力学和动力学，亲锌缓冲层可以提供低成核过电位(20 mV)，超稳定的循环寿命(>5000小时)。重要的是，无枝晶锌电镀/剥离在10mA cm-2和10mAh cm-2下表现出令人印象深刻的100小时稳定性，放电深度高达62.4%。⭐具有亲锌缓冲层的全电池可在-40 ~ 70℃下工作，并具有优异的容量保持性能，验证了其可靠性和实用性。
(a) Sn@C 的制备过程示意图。SnO2@C 的 (b) SEM 图像和 (c) TEM 图像。Sn@C 的 (d)
SEM 图像和 (e) TEM 图像。(f) Sn@C 球体的 EDS 元素图谱。(g) SiO2@SnO2、SnO2@C 和 Sn@C 的 XRD 图谱。(h) Sn 3d 的高分辨率 XPS 光谱。(i) Sn@C 的N2 吸附/解吸等温线和孔径分布曲线。(j) Sn、SnO2和C的三维电荷密度差。(k) Zn 原子吸附在 SnO2(110)面、Sn(101)面、Sn(200)面、Zn(101)面和C上的计算结合能。▲图1a示出了Sn@C的合成过程。在SiO2纳米球上涂上一层薄薄的SnO2涂层。用碱蚀刻SiO2制备空心SnO2纳米球。然后将碳同时沉积在空心SnO2表面，生成基于非均相生长的SnO2@C。将SnO2@C在SnCl4溶液中浸泡，热还原后，制成空心Sn@C球。作者通过SEM和TEM表征了Sn@C的中空结构，通过N2吸脱附曲线分析了Sn@C的多孔结构，还采用DFT计算验证了Sn的亲锌性和外层C的疏锌性。内部和外部与锌的结合能的巨大差异可以促使锌在中空结构的内部成核和生长。外部的疏锌层还能有效保护内部的亲锌材料免受电解液的腐蚀。沉积锌后的XPS测试光谱进一步证明了锡与锌之间的相互作用。
图2. Sn@C缓冲层的热力学研究
(a) 润湿性测试。(b)
LSV 曲线。(c)线性极化曲线。(d) 1 mA cm-2时的充放电曲线；(e) 4 mA cm-2 时的充放电曲线。(f) 4 mA cm-2 时不同电极的 CE 图。(g) 0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2 时的 CV 曲线和 (h) 镀锌曲线。(i)离子导电率。(j)沉积的示意图。(k)锌金属沉积和剥离后的原位 TEM 图像。▲锌阳极的不稳定性主要由热力学驱动的析氢、腐蚀、副产物积累和枝晶问题引起。通过引入界面缓冲层，上述问题有望得到解决。初始锌电沉积是一个热力学控制的外延生长过程。特别是在低放电深度(DOD)的情况下，热力学影响在后期Zn电沉积中持续存在并趋于稳定。使用对称电池测试了这些电极的超稳定循环性能。Sn@C-Zn电极具有35 mV的低电压迟滞，在1 mA cm-2的电流密度下可靠地工作超过5000小时。通过非原位 TEM 和 SEM 观察了锌沉积/剥离过程中 Sn@C 宿主的结构和形态变化。适当的亲锌位置和独特的内部空间为调节锌在 Sn@C 宿主中的沉积提供了空间限制。
图3. Sn@C缓冲层动力学研究
(a) 10 mAh cm-2时 10 mAh cm-2 的充放电曲线。(b)不同电极的阿伦尼乌斯曲线和 Ea 值。(c) 裸 Zn 和 (d) Sn@C-Zn 的 EDL 结构示意图。(e) 裸 Zn、SnO2@C-Zn 和 Sn@C-Zn 的 EDL 电容。(f)裸 Zn 和 Sn@C-Zn 的离子转移数。(g) Sn@C 的孔径分布。(h) 不同电流密度下的充放电曲线。(i) Sn@C-Zn 阳极与目前报道的基于人工界面修饰的 Zn 阳极的 Zn 镀层/剥离可逆性比较。▲随着锌离子的耗尽，浓度过电位迅速上升，浓度极化将超过热力学的影响。在电沉积/溶解过程中，高 DOD 导致电极-电解质界面的浓度变化很大，这成为一个动力学控制过程。即使在62.4%的高DOD值下，使用Sn@C-Zn电极的对称电池也表现出稳定的工作状态，在10 mAh cm-2 时 10 mAh cm-2下循环持续时间超过100小时。亲锌锡的使用有助于改进电双层结构，从而大大缓解了高速电镀过程中的浓度极化现象。从孔径分布可以看出Sn@C含有丰富的介孔结构，这与N2吸附解吸曲线的结果一致。介孔结构可以诱导锌离子穿透碳壳，通过毛细作用沉积到空心结构中，从而加速沉积动力学。因此，Sn@C-Zn电极在速率上的表现优于SnO2@C-Zn和Zn箔，在0.5到10 mA cm-2之间的不同电流密度下，电压迟滞持续上升，与其他电极相比，在不同电流密度下的电压迟滞最小。Sn@C缓冲层所取得的卓越电化学性能超越了之前大多数人工界面修饰的报道，特别是在高电流密度和面积容量下。图4. 深入了解 Sn@C 对锌生长和副反应的影响(a) 在不同基底上镀锌/剥离的示意图。(b) 裸网和 (c)
Sn@C 宿主的原位 XRD 曲线。(d) 原位光学显微镜图像。(e)镀锌后电极的原子力显微镜图像。(f) 沉积容量为 17 mAh cm-2 时不同基底的体积膨胀图。(g)Zn||Cu和(h)Sn@C-Zn||Sn@C-Cu 电池的原位阻抗光谱，以及相应的充放电曲线。(i) 裸 Zn 和 Sn@C-Zn 电极的原位拉曼光谱。(j) ZSH 在裸铜和 Sn@C-Cu 上的拉曼光谱图。
▲当阳极上的锌沉积积累到一定量时，就会出现热力学和动力学问题。因此，我们进一步研究了 Sn@C 在枝晶生长、体积膨胀和副反应中的作用。Sn@C 改性锌具有丰富的成核位点、更强的导电性、锌亲和性以及锌离子的快速扩散。外部碳层还能促进电子传输并保持结构的完整性。因此，Sn@C 能显著均匀电荷分布，避免在循环过程中因大量电荷积聚在锌金属凸起上而产生"尖端效应"。与裸锌上的二维生长模式不同，锌在Sn@C-Zn上趋向于三维平面生长。根据前面的DFT计算，Zn和Sn之间的强相互作用为吸收的Zn离子横向迁移创造了额外的能量屏障。最终，在Sn@C-Zn上电沉积Zn，由于Zn晶种尺寸变薄，密度增加，形成均匀致密的Zn层。原位XRD、原位枝晶观测原位拉曼进一步验证了此观点。为了量化Sn@C对锌离子沉积的空间限制效应，在5 mA cm-2的电流密度下进行了电镀。当沉积容量达到10 mAh cm-2时，Sn@C-Zn的表面几乎没有变化。然而，裸锌箔的表面随着沉积容量的增加逐渐变得粗糙，当沉积容量达到17 mAh cm-2时，厚度变化高达214%，远高于Sn@C-Zn(133%)。最重要的是，在锌电极侧，Sn@C缓冲层可以抑制HER，减少电解液的腐蚀，为锌沉积提供连续的异质核位点，从而减缓副反应和枝晶生长，提高锌阳极的循环稳定性。(a)示意图；(b)CV曲线；(c)充放电曲线；(d)速率性能。(e) 25°C、(f) 70°C 和 (g) -40°C 温度下 1 A g-1 的长期循环性能。循环后的 (h) SEM 图像和 (i) XRD 曲线。(j) 循环测试前后电池的奈奎斯特图。为了研究Sn@C-Zn 在实际应用中的可行性，我们使用氧化钒作为阴极组装了全电池。带有亲锌缓冲层的全电池在 -40 至 70 ℃ 温度范围内表现出卓越的电化学稳定性。上述结果有力地证明了Sn@C缓冲层在均匀成核、抑制副反应和加速离子输运方面的作用。从根本上解决了锌阳极固有的热力学和动力学障碍，显著提高了锌阳极的耐久性。这种巧妙的缓冲层设计协调了阳极/电解质界面区域的锌成核和传质行为，为全温域锌离子电池的实用性提供了新的见解。
电网整合和调峰的迫切需求促使“超锂”技术的发展具有本质安全、低成本和长寿命的特点。然而，界面的不稳定性，特别是不可控的锌成核和沉积，严重阻碍了ZIBs的商业化。作者提出了一种基于空心Sn@C的亲锌缓冲层，实现界面空间约束工程，解决了ZIBs固有的热力学和动力学障碍。均匀的亲锌缓冲层可以缓解浓差极化，有利于富核致密沉积。原位测量表明，H2O介导的寄生副反应被抑制，形成无枝晶沉积形态。因此，具有亲锌缓冲层的对称电池具有显著降低极化(20 mV)、超稳定循环寿命(5000小时)和优异的锌利用率(62.4%)的优点。此外，具有亲锌缓冲层的电池在-40~70℃的宽温度范围内稳定工作。这种巧妙的缓冲层设计协调了锌在阳极/电解质界面区域的成核和传质行为，为全天候ZIBs的实用提供了新的见解。Wenli
Li, Jie Zhang, Yang Wang, Xiangyi Gu, Guosheng Duan, Qinghua Zhang, Yang Hou,
Zhongjian Li, Bin Yang, Zhizhen Ye, Jianguo Lu, Interfacial space
confinement engineering toward ultrastable all-climate aqueous zinc ion
batteries, Energy Storage Materials, 73, 2024, 103853.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103853
吕建国简介：浙江大学材料学院硅及先进半导体材料国家重点实验室副研究员，博士生导师。浙江省杰青、151人才、钱江人才；国际IEEE学会会员；国家自然科学基金等评审专家；Chinese Chemical Letters、Tungsten、《化工生产与技术》编委。主要从事半导体电子材料与应用的研究，承担国家和省部级科研项目15项、企业研发项目10余项。获国家自然科学二等奖1项(排名第三)、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优秀博士学位论文提名奖。授权国家发明专利70余件。出版“十二五”国家级规划教材1部(全国优秀教材二等奖)、中英文专著2部。在Chemical Society Reviews、Advanced Materials等国际期刊发表SCI论文200余篇，其中ESI热点论文1篇，高被引论文12篇，论文引用11000余次，H因子54，入选中国高被引学者、全球学者库国内学者学术影响力排行榜、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。
张杰简介：2021年博士毕业于中科院过程工程研究所，随后在中科院大连化物所从事博士后研究工作，现为动力电池和系统研究部助理研究员，从事水系电池原位谱学电化学研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage
Materials等学术刊物上发表多篇研究论文。
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